Conversielagen

Procesbeschrijving

Een conversiebehandeling is het chemisch of elektrochemisch proces dat toegepast wordt om een deklaag (conversielaag) te verkrijgen die ondermeer bestaat uit een verbinding met het metaal van het substraat. Anodiseren van aluminium voldoet aan deze definitie, maar kan ook behandeld worden als een elektrolytisch proces. Anodiseren werd in aansluiting met de galvano-behandelingen in Anodiseren beschreven. Conversielagen bestaan meestal uit oxiden, chromaten, fosfaten of sulfiden. De vloeistof waarin het proces plaatsvindt, bevat bestanddelen die aanvankelijk een deel van het metaaloppervlak oplossen. De opgeloste metaalionen reageren met bestanddelen uit de vloeistof zelf en vormen de neerslag of conversielaag.

Conversielagen worden toegepast omwille van hun bijdragen aan de corrosie­bestendigheid, dikwijls in combinatie met andere functionele eigenschappen als uitzicht en kleur, elektrische geleidbaarheid, hechtingsverbetering van volgende deklaag of lijm.

Vóór het aanbrengen van de conversielaag wordt het oppervlak vaak gereinigd en geactiveerd, achteraf kan de conversielaag gepassiveerd worden.

De belangrijkste families conversielagen waren traditioneel de fosfataties, chromataties en de kleurprocessen (zwarten van staal, bronzeren van koper,…). De keuze aan processen is in enkele jaren sterk veranderd onder invloed van de Europese richtlijnen (ELV, RoHS) betreffende de aanwezigheid van zeswaardig chromaat in deklagen. De chromateerprocessen op basis van driewaardig chroom werden gediversifieerd en wonnen aan belang. Chromaatvrije alternatieven zoals ceriaten, silanen en SAM’s (Self assembling molecules of monolayers) werden ontwikkeld en in de markt geïntroduceerd. Door de snelle wijzigingen is de normalisatie niet gevolgd en is evenmin duidelijk welke processen de slag om het hexavrije chromaat zullen winnen.

Voorlopig worden deze “chroomaatvrije chromataties” behandeld onder de groep passivaties.

Fosfateren

Fosfateren wordt toegepast op ijzer en staal, zink, aluminium, magnesium, cadmium en hun legeringen, alsmede op deklagen van deze metalen, met als doel:

• de corrosieweerstand te verbeteren;
• de hechting van organische deklagen te verbeteren;
• het koudvervormen te vergemakkelijken;
• de wrijving te verminderen;
• de elektrische weerstand te vergroten (zinkfosfaatlagen).

Het werkstuk wordt behandeld in een procesbad bestaande uit metaalfosfaten en een activator opgelost in fosforzuur. Het metaaloppervlak wordt als gevolg van een chemische reactie met de behandelingsoplossing omgezet in een beschermende laag van onoplosbare fosfaatkristallen. De behandelingsoplossing wordt op het werkstuk aangebracht door dompelen of sproeien.

Een uitgebreide behandelingslijn omvat: ontvetten, spoelen, beitsen (indien nodig), spoelen (indien wordt gebeitst), activeren, fosfateren, spoelen, passiveren, drogen.

Het aanbrengen van fosfaatlagen kan plaatsvinden:

• in dompelbaden (meestal om de beste kwaliteit te bekomen; algemeen in de auto-industrie)
• in sproeitunnels;
• met een kwast;
• met een stoomstraalproces.

Het gewicht en de kristalstructuur van de fosfaatlaag en de penetratiediepte in het basismateriaal worden gecontroleerd door:

• de voorbehandeling, meer specifiek de reinigingsmethode;
• de samenstelling van de behandelingsoplossing;
• de samenstelling van het substraat en in het bijzonder de oppervlaktetoestand;
• de procesvoorwaarden zoals temperatuur en behandelingsduur;
• de aanbrengmethode van de behandelingsoplossing.

De hoeveelheid aangebracht fosfaat, uitgedrukt in g/m², wordt eerder gebruikt dan de laagdikte om de hoeveelheid afgezette laag weer te geven.

Afhankelijk van het gebruikte metaalfosfaat (nl. Fe, Zn en Mn) onderscheidt men de volgende typen fosfaatlagen:

• ijzerfosfaatlagen (ook amorfe fosfatatie genoemd);
• zinkfosfaatlagen (ook kristallijne fosfatatie genoemd);
• mangaanfosfaatlagen.

Bij het fosfateren worden procesbaden gebruikt op basis van fosforzuur die daarnaast ook zink-, zink/calcium-, mangaan- of zink/nikkel/mangaanfosfaat bevatten. Er wordt gewerkt bij een pH tussen 1,8 - 3,5; bij alkali-fosfaatoplossingen bij een pH tussen 3,5 ‑ 6. Fosfateerbaden bevatten tevens oxidatiemiddelen zoals nitrieten, nitraten, waterstofperoxide of organische nitro-verbindingen.

Het ijzerfosfateren kan erg compact uitgevoerd worden: ontvetten, spoelen, fosfateren, spoelen, passiveren, drogen. Ontvetten en fosfateren kunnen zelfs gecombineerd worden tot een zure ontvetting, gevolgd van een spoelen, en een passivatie of spoeling in gedemineraliseerd water.

Een goede ijzerfosfaatlaag bestaat uit Fe(III)-fosfaat en Fe(III)-oxide. Om deze Fe(III)-verbindingen te vormen is zuurstof nodig, vandaar de toevoeging van oxidatiemiddelen. Typische laaggewichten bedragen 0,02 tot 0,2 g/m². Door het passiveren (met of zonder chromaat) kan nog een belangrijke verbetering van de corrosieweerstand verkregen worden.

Het zinkfosfateren. Zinkfosfaatlagen hebben een muisgrijs uiterlijk en worden als corrosiebestendige hechtingsondergrond voor lakken en elektroforetische lak voor toepassingen met hoge eisen ingezet, ondermeer de automobielindustrie. Trikation fosfataties (Zn-Mn-Ni) zijn standaard. De formulaties worden meer en meer gericht op een laag nikkelgehalte (van 1.5 g/l tot 20 ppm) en verlaagd nitriet. Typische laaggewichten bedragen 2 tot 6 g/m².

Na het zinkfosfateren wordt gespoeld met gedemineraliseerd water. De corrosie­bestendigheid van zinkfosfaatlagen kan verbeterd worden door na te spoelen met chromaat of een silaanoplossing.

De opeenvolgende processtappen voor het mangaanfosfateren zijn analoog aan deze van het zinkfosfateren. De behandelinstemperatuur is hoger en de tijden langer. Typische laaggewichten bedragen 10 tot 40 g/m². Mangaanfosfaatlagen hebben een aantrekkelijk matzwart uiterlijk, zijn mechanisch steviger en zijn corrosiebestendiger dan ijzerfosfaat- en zinkfosfaatlagen. Het proces is duurder dan de andere fosfataties. Deze lagen worden vooral gebruikt voor slijtagetoepassingen, soms omwille van de zwarte kleur. De corrosiebestendigheid wordt voornamelijk bekomen door de behandeling met olie.

Chromateren

Het uiterlijk van chromaatlagen loopt in kleur uiteen. Bij de chromaatlagen aangebracht uit zeswaardige chromaatoplossingen variëren, afhankelijk van proces, grondmateriaal en deklaag, de lagen van dunne, helder glanzende en blauw glanzende lagen, over dikkere, geelkleurige lagen, tot de dikste, bruine, olijfkleurige en zwarte lagen. De “gele” kleur was een indicatie voor een laag die meer corrosiebescherming bood in tegenstelling tot de transparante of lichtblauwe. Door de introductie van driewaardige chromatatielagen is deze eenvoudige indeling niet langer praktisch bruikbaar. Driewaardige chromateringen kunnen een transparante of een bruin iriserende kleur hebben, en worden ook gekleurd.

Chromaatlagen worden voornamelijk toegepast op aluminium en magnesium, en op zink en hun legeringen met als doel:

• de corrosieweerstand te verbeteren;
• de hechting van organische deklagen te verbeteren;
• corrosiewerende deklaag met geringe elektrische weerstand op.

Worden deze metalen gedompeld in een chroomzuuroplossing met de gepaste katalysatoren en etsmiddelen, dan lost metaal op en reageert verder tot de vorming van een chromaatlaag bestaande uit metaalchromaat, oxide, hydroxide, chroomoxide en chroomhydroxide, fosfaat etc. De samenstelling van de laag is afhankelijk van de gebruikte oplossing, pH, temperatuur, tijd en wijze van aanbrengen (sproeien, dompelen). In onderstaande tabellen wordt een overzicht gegeven met indicaties van mogelijke samenstellingen. Deze blijken in de praktijk nog sterk te evolueren, afhankelijk van de toepassing en de optimalisatiedoelen.

Tabel: Overzicht van chromateerlagen op aluminiumlegeringen

Tabel: Overzicht chromateerlagen op zink en zinklegeringen

Passiveren (chroomvrij)

Passiveren is een brede term, die gebruikt wordt voor een brede groep conversielagen die tot doel hebben het oppervlak te beschermen, corrosievaster te maken en/of een betere hechting van een volgende deklaag (vnl. lakken) te realiseren. Hieronder wordt ingegaan op technieken die een alternatief vormen voor conversielagen die uit Cr(III)- of Cr(VI) baden worden aangemaakt.

Zirkonaat, titanaat (samen met polymeer) worden met goed gevolg op aluminium veel toegepast als voorbehandeling voor het lakken van profielen en diverse toepassingen voor de bouw- en transportsector. Deze lagen zijn transparant. De stukken worden grondig gespoeld voor ze te dompelen in het procesbad; na onderdompeling wordt niet meer gespoeld maar droogt de dunne film. Zonder laklaag bieden deze hechtingslagen weinig bijkomende corrosiebescherming. Met een laklaag voldoen ze uitstekend en worden ook in de bouwsector toegepast met Qualicoat-label. De lay-out van de installatie is sterk verschillend van deze met een zeswaardige chromatatie.

SAM (Self assembling molecules of monolayers): Dit proces is de voorkeurs-behandeling geworden op aluminium velgen omdat een uitstekende corrosiewering en hechting van de transparente vernis wordt bekomen, zonder enige verkleuring of vlekvorming. De zeer dunne laag (typisch 5 - 10 mg/m²) wordt aangebracht in een laag geconcenreerde (typisch 300 mg/l) oplossing van fosfonzuur bij pH 3 en bij 50°C. De stukken moeten goed gereinigd zijn, en met zeer zuiver gedemineraliseerd water gespoeld worden voor de behandeling met SAM. In sommige behandelingslijnen wordt nagespoeld, in andere wordt onmiddellijk gedroogd.

Ceriaten worden beperkt toegepast om chromaten te vervangen. De processen werken goed op bepaalde legeringen (vnl. met koper gelegeerde), zowel met als zonder bijkomende organische deklaag. De procesvoering is vrij analoog aan deze met chromaten. De ervaring is beperkt, ceriaten zijn veel minder giftig dan chromaten.

Processen gebaseerd op silanen (organosilaan polymeren) kunnen toegepast worden op goed gereinigd staal, verzinkt staal en aluminiumlegeringen. Het gaat om eenvoudige dompelprocessen in verdunde en vervuilingsgevoelige baden. De chemicaliën zijn duur, doch het verbruik is heel gering. Het goed spoelen met gedemineraliseerd water van uitstekende kwaliteit voor en na de silaanbehandeling is essentieel.

Bruneren

Onder bruneren of zwarten wordt het aanbrengen verstaan van een gelijkmatige grijze tot zwarte ijzeroxidelaag op ijzer- en staalsubstraten door onderdompelen van het werkstuk in een kokende, oxiderende alkalische vloeistof (werktemperatuur ca. 140 °C). Bruneren wordt in de eerste plaats om decoratieve redenen uitgevoerd bij voorwerpen die weinig corrosiebestendig hoeven te zijn. Bij het bruneren wordt op het voorwerp een zeer dunne, zwarte ijzeroxidelaag (Fe₃O₄) aangebracht (laagdikte ongeveer 1 µm). De kokende hydroxideoplossing vormt geen oxidelaag, die ontstaat wel hoofdzakelijk door de aanwezigheid van zuurstofproducerende oxidatiemiddelen.

De technologie van het bruneren gebeurt in drie stappen:

• voorbehandelen:
  • ontvetten (in alkalisch waterige ontvetters);
  • koud spoelen (cascade);
  • beitsen (in 15% HCl of in 10 % H₂SO₄, soms in 10 % HF);
  • koud spoelen (cascade);
• bruneren:
  • bruneren;
  • koud spoelen;
  • koud spoelen (cascade);
  • heet spoelen;
• nabehandeling:
• invetten (corrosiebescherming).

Het optimaal bruneren gebeurt bij een temperatuur van 140 °C. De samenstelling van het bad moet een dergelijke hoge kooktemperatuur mogelijk maken. Een typische badsamenstelling voor 100 liter bruneerbad is:

• 60 tot 80 liter water;
• 50 tot 70 kg NaOH;
• 10 tot 30 kg NaNO₂;
• 5 tot 30 kg NaNO₃;
• 1 tot 3 kg fosfaten;
• 0,5 tot 1,5 kg zwavelverbindingen.

Moderne procesbaden zijn nitrietvrij. Toch wordt tijdens het bruneren wat nitriet gevormd. Soms wordt in twee of drie bruneerbaden gewerkt, die alle op een verschillende werktemperatuur worden gehouden en die werken bij verschillende concentraties. Bij een regelmatig nazicht van badsamenstelling er vormt zich in het bruneerbad zeer weinig slib.

Milieuaspecten

Water

Er kunnen afvalwaterstromen ontstaan in de vorm van spoelwater, uitsleep van badinhoud naar spoelwater en uitgewerkte procesbaden.

Relevante stoffen in de afvalwaterstromen zijn:

• bij het fosfateren:
  • soms de extreme pH (pH tussen 1,8 - 3,5; bij alkali-fosfaatoplossingen bij een pH tussen 3,5-6);
  • hoog gehalte aan metalen (Zn, Ni);
  • fosfaten, (organische) N-verbindingen.
• bij het chromateren:
  • zie stoffen in bovenstaande tabellen;
  • hoog gehalte aan metalen: hoofdzakelijk Cr (zes- en/of driewaardig afhankelijk van het proces) naast metalen afkomstig van het substraat zoals zink, aluminium, koper, nikkel;
  • in nieuwe badsamenstellingen: Mo, Co, Zr, titaan, …
• bij het bruneren:
  • fosfaten en nitraten;
  • in sommige gevallen nitriethoudend afvalwater.

Bij het bruneren wordt gebruikt gemaakt van hoog geconcentreerde oplossingen. Men moet dus rekening houden met een belangrijke uitsleepen naar het spoelwater.

Afval

De geconcentreerde afval(water)stromen bestaan hoofdzakelijk uit uitgewerkte procesbaden, die als afvalstof kunnen afgevoerd worden. Indien deze stromen behandeld worden door afvalwaterzuivering, ontstaat hierbij afvalslib.

Tijdens het fosfateren ontstaat het niet te vermijden fosfateerslib (FePO₄) dat moet worden verwijderd.