De fysico-chemische voorzuivering van afvalwater optimaliseren, i.f.v. de gezuiverde afvalwaterstromen

Beschrijving

De waterzuiveringsinstallatie bij verwerkers omvat, naast een voorbehandeling, een fysico-chemische voorzuivering. De fysico-chemische voorzuiveringsinstallatie bestaat uit:

• ontgifting voor chroom (zeswaardig)- en cyanidehoudende stromen
• chemische precipitatie*, coagulatie en flocculatie
• bezinking (o.a. via bezinkingsbekken, lamellenbezinker) of flotatie (d.m.v. lucht)

*Chemische precipitatie

Bij chemische precipitatie (neerslagvorming) wordt een weinig oplosbare verbinding gevormd door reactie van een ion in het afvalwater en een toegevoegd reagens. De belangrijkste toepassing is, naast fosfaatverwijdering (door dosering van b.v. aluin (Al2(SO4)3), ijzerchloride (FeCl3), kalk (Ca(OH)2)), de verwijdering van metalen door het neerslaan als hydroxide (door dosering van b.v. kalk (CaO of Ca(OH)2), natriumhydroxide (NaOH) of soda (Na2CO3)). Verwijdering van zware metalen door neerslagvorming is een zeer goed bekende methode die al lang wordt toegepast. Andere toepassingen zijn o.a. de verwijdering van fluoride (F-), door het neerslaan als calciumfluoride (CaF2), en sulfaten (SO42-).

Bepalend voor de mogelijkheid om een bepaald metaalion, bv. Mn+, af te scheiden is het oplosbaarheidsproduct. Hoe lager het oplosbaarheidsproduct is, hoe lager (voor neerslagen met dezelfde formule) de oplosbaarheid, dus hoe minder Mn+ in de oplossing zal overblijven. Vele metaalhydroxiden zijn weinig oplosbaar in een beperkt pH gebied. Bovendien zijn vele hydroxideneerslagen amfoteer, dit wil zeggen in zuur milieu gedragen ze zich als base, in basisch milieu gedragen ze zich als zuur.

De meest gebruikelijke techniek om zware metalen te verwijderen is chemische precipitatie onder de vorm van hydroxiden. Hierbij wordt gebruik gemaakt van kalk (CaO of Ca(OH)2), natriumhydroxide (NaOH) of soda (Na2CO3). Het gehalte dat in oplossing blijft, is afhankelijk van de pH.
Onderstaande figuur is een weergave van de oplosbaarheid van enkele metaalionen, bij neerslag als hydroxiden i.f.v. de pH.

Figuur 1: Oplosbaarheid van enkele metaalionen i.f.v. de pH bij hydroxideneerslag
(Bron: Deboosere, 2007)

Voor de meeste metalen vermindert de oplosbaarheid met een stijgende pH. Chroom en zink b.v. vertonen echter bij een bepaalde pH een minimum in de oplosbaarheidscurve. Bij een hogere pH kunnen deze metalen opnieuw oplossen: voor chroom is dit vanaf een pH 7,5 en voor zink vanaf een pH 10,2. De aanwezigheid van andere ionen is eveneens belangrijk. Zo zal bij hard water (bevat calcium en magnesium) een hogere pH vereist zijn om een bevredigende precipitatie te verkrijgen.

De figuur is geldig voor de afzonderlijk in water opgeloste metalen. Wanneer verschillende metalen samen voorkomen in afvalwaters is het precipitatiegedrag nog moeilijk te voorspellen. De kans bestaat dan dat de gevormde hydroxidevlokken andere metalen mee inkapselen bij hun vorming of bezinking. In dit geval spreekt men van coprecipitatie. Zo kan het gebeuren dat de metalen neerslaan bij een lagere pH dan theoretisch voorspeld. De restgehaltes worden daarom best proefondervindelijk vastgesteld.

De efficiëntie van chemische precipitatie, coagulatie en flocculatie op complexe afvalwaters kan bijgevolg moeilijk theoretisch begroot worden. Hoewel chemische precipitatie onder de vorm van hydroxiden de meest gebruikelijke methode is om metalen te verwijderen, kan men een nog lagere concentratie bereiken door chemische precipitatie onder de vorm van sulfiden. Sulfiden zijn inderdaad nog minder oplosbaar dan hydroxiden. Een nadeel is de mogelijke vorming van slecht ruikend en toxisch H2S (bij pH < 4).
De uiteindelijke metaalconcentratie in het afvalwater hangt af van het neerslag, de pH, de aard en de concentratie van aanwezige complexvormers en de efficiëntie van de afscheiding van het neerslag.

Zie ook Verwerking van afvalstoffen - afvalwaterzuivering.

Voor een uitvoerige beschrijving van de afvalwaterzuiveringstechnieken verwijzen we naar de technische fiches in het waterzuiveringsselectiesysteem WASS.

De werking van de fysico-chemische voorzuiveringsinstallatie kan geoptimaliseerd worden door o.a.:

• bij ontgifting, parameters als pH, gehalte aan verontreiniging, storende stoffen, enz. nauwkeurig op te volgen
• bij chemische precipitatie, coagulatie en flocculatie, de aanwezigheid van complexvormers (als chromaten en cyaniden) en stabiliserende stoffen te vermijden of deze stoffen voorafgaandelijk te verwijderen
• afvalwater met een constante verontreinigingsgraad te leveren (d.i. kwaliteitsegalisatie)
• de selectie van de chemicaliën (precipitatiemiddelen, coagulantia, flocculantia) en de dosering ervan te onderzoeken op laboratorium- en/of pilootschaal
• overdosering van de chemicaliën te vermijden:

De juiste dosering van de chemicaliën, vnl. bij sterk variërende belastingen, kan een probleem vormen. De chemicaliën worden gewoonlijk debietsproportioneel gedoseerd: telkens de voedingspomp werkt, doseren de chemicaliënpompen vaste hoeveelheden. Het is moeilijk om telkens de dosering aan te passen aan de belasting. Teneinde steeds te voldoen aan de geldende lozingsnormen, wordt de dosering meestal ingesteld op de hoogste belasting. In vele gevallen resulteert dit in een overdosering van de chemicaliën voor het grootste deel van de tijd. Hierbij worden belangrijke hoeveelheden slib bijgevormd. Dit kost een bedrijf tweemaal geld: eenmaal door een verspilling van chemicaliën en eenmaal door de verhoogde slibproductie. Daarom geldt dat voor een dergelijke behandeling sterk aangewezen is een goede buffering toe te passen, zodat de kwaliteit van het influent zo weinig mogelijk varieert. Zeer belaste stromen worden best apart gehouden, zodat deze gecontroleerd kunnen worden verwerkt met een daarvoor verhoogde dosering. Overdosering van chemicaliën kan ook leiden tot vorming van vlokken die in de plaats van drijven, zullen bezinken.

• bij flotatie, meesleuren van gevormde vlokken door het effluent te vermijden;
• een deel van het effluent van de flotatie te recycleren naar de eenheid onder druk, zodat een grotere hoeveelheid luchtbelletjes in het water kan worden gebracht;
• voldoende pressuratiewater vooraan en onderaan in de flotatie in te brengen.

Volgens EIPPCB (2006) zijn onderstaande technieken B(este) B(eschikbare) T(echnieken):

44. voorkomen dat afvalwater de afvalwaterzuiveringsinstallatie overslaat (§ 4.7.1).

52. uiteindelijk na toepassing van BBT 42, de gepaste zuiveringstechniek voor elk type van afvalwater selecteren en toepassen (§ 4.7.1).

56. volgende emissiewaarden voor lozing bereiken, door toepassing van een passende combinatie van technieken (genoemd in § 4.4.2.3 en 4.7):

• Zware metalen (Cr, Cu, Ni, Pb, Zn): 0,1 – 1 ppm
• Uiterst toxische zware metalen:
• As: < 0,1 ppm
• Hg: 0,01 – 0,05 ppm
• Cd: < 0,1 – 0,2 ppm
• Cr(VI): < 0,1 – 0,4 ppm

Bij fysico-chemische behandeling van afvalwater:

73. in aanvulling op de algemene parameters voor afvalwater geïdentificeerd in 56, moeten aanvullende parameters geïdentificeerd worden voor de fysico-chemische behandeling van afvalwater. Zie ook in dit verband ook slotopmerking 5 in hoofdstuk 7 van de BREF.

75. volgende technieken toepassen om de precipitatie van metalen in de behandelingsprocessen te bevorderen (§ 4.3.1.4):

a) aanpassing van de pH tot op het punt van minimale oplosbaarheid waarbij de metalen zullen neerslaan
d) klaring van het resulterende behandelde afvalwater door decantatie indien mogelijk, en/of door de toevoeging van andere ontwateringsapparatuur
e) gebruik van sulfide  precipitatie als complexe agentia aanwezig zijn. Deze techniek kan leiden tot een verhoging van de sulfideconcentratie in het gezuiverde afvalwater.

76. volgende technieken toepassen om emulsies te breken (§ 4.3.1.5):

a) de te behandelen emulsies testen op de aanwezigheid van cyaniden

Als cyaniden aanwezig zijn, dan moeten de emulsies eerst een speciale voorbehandeling ondergaan.

78. volgende technieken toepassen voor afvalwaters die cyaniden bevatten (§ 4.3.1.7):

a) vernietiging van cyaniden door oxidatie
b) toevoeging van een overmaat natriumhydroxide om een daling van de pH te voorkomen

79. volgende technieken toepassen voor afvalwaters die chroom (VI) verbindingen bevatten (§ 4.3.1.8):

b) reductie van Cr(VI) naar Cr(III);
c) neerslaan van het driewaardig metaal.

83. flocculanten toevoegen aan het te behandelen slib en afvalwater, om het neerslag (bezinkings) proces te versnellen en de verdere afscheiding van vaste stoffen te vergemakkelijken (bepaalde beperkingen van de toepasbaarheid werden geïdentificeerd). Om gebruik van flocculanten te voorkomen, is verdamping te verkiezen in die gevallen waar het economisch haalbaar is (§ 4.3.1.16, § 4.7.6.1).

Technische haalbaarheid

Bewezen techniek. Geen noemenswaardige technische beperkingen.

Voor- en nadelen milieu

Toename van efficiëntie van zuiveringsproces (van o.a. ZS, BZV, CZV, PAK, metalen, cyanide).

Zie ook Lozing van bedrijfsavalwater.

Financiële aspecten

Optimalisatie:

• kosten voor personeel en opleiding
• kosten voor analyses en laboratoriumtesten
• kosten voor aanpassingen van zuiveringsinstallatie
• besparingen op boetes

Aanvullende informatie

De techniek sluit aan bij De bedrijfsvoering van de verwerkingsinstallatie optimaliseren en de doeltreffendheid van on-site maatregelen/technieken handhaven.

Relatie met huidige milieuregelgeving (VLAREM II):

Zie De voorbehandeling van afvalwater optimaliseren i.f.v. de gezuiverde afvalwaterstromen.

Referenties

Deboosere, S. (2007, 13 november). Fysicochemische afvalwaterzuivering: theorie en praktijk. Ingenieurshuis, K VIV, Antwerpen, België.

EIPPCB (2006). Best Available Techniques (BAT) Reference Document for the Waste Treatments Industries. EIPPCB, Sevilla, Spanje.

EMIS (2009). WASS - Waterzuiveringsselectiesysteem.

Masselis, B. (2007, 23 oktober). Nabezinking en flotatie als slibafscheiding in secundaire zuivering. Ingenieurshuis, K VIV, Antwerpen, België.

Vandecasteele, C., en Block, C. (2006). Milieuproblemen en -technologie. Leuven, België: LannooCampus.