Ionenwisselingsharsen

Toepasbaarheid

Ionenwisseling is een bewezen techniek voor de verwijdering van PFAS waarbij het hars eenmalig gebruikt wordt (TRL 9). De techniek waarbij het hars geregenereerd wordt, zit op het moment van schrijven eerder nog in de pilootfase, enkele concrete cases op grote schaal bestaan in het buitenland (TRL7). Op het moment van schrijven wordt ionenwisseling voor de verwijdering van PFAS slechts in enkele specifieke cases op bedrijfsafvalwater of bemalingswater in Vlaanderen toegepast. In het buitenland zijn verschillende cases beschikbaar waar ionenwisseling ingezet wordt voor de verwijdering van PFAS uit oppervlaktewater, grondwater, bemalingswater, drinkwater en bedrijfsafvalwater.

• Toepasbaar in vaste en mobiele installaties;
• verblijftijden tussen 2 – 10 min, maar dit kan oplopen tot 60 - 120 min voor complexe matrices en/of korte keten PFAS;
• typisch debieten van 0,1 – 100 m³/u worden behandeld. Hogere debieten kunnen toegepast worden door gebruik van één grote vaste installatie of het in parallel plaatsten van meerdere mobiele filters zoals bijvoorbeeld bij bemalingen met hoge debieten;
• door snellere kinetiek en hogere adsorptiecapaciteit voor PFAS in vergelijking met GAC zijn kleinere, goedkopere installaties mogelijk voor hetzelfde debiet met een lager materiaalverbruik;
• Mogelijkheid tot regeneratie afhankelijk van het gebruikte type hars.

PFAS verwijderingsefficiëntie

Korte keten PFAS worden in vergelijking met lange keten PFAS minder efficiënt verwijderd, maar de verwijdering is, afhankelijk van de aard van de matrix, efficiënter in vergelijking met GAC:

• Lange keten PFAS: 90% tot >99% (onder de huidige rapportagegrens van 20 ng/l voor de kwantitatieve PFAS en 50 ng/l voor de indicatieve PFAS);
• Korte keten PFAS: 90% tot  >99% afhankelijk van de aard van de matrix.

Over het algemeen worden korte keten PFCA’s minder goed verwijderd dan korte keten PFSA’s. De ketenlengte en concentratie van de aanwezige PFAS bepalen welk aantal bedvolumes er behandeld kunnen worden en bijgevolg hoe snel de filters gewisseld moeten worden. Over het algemeen is de verwijderingsefficiëntie van PFAS voor single-use, sterk basische harsen groter dan deze van zwak basische, regenereerbare harsen.

Technisch gezien kunnen ionenwisselingsharsen zorgen voor de verwijdering van PFAS tot onder de huidige rapportagegrenzen van 20 ng/l voor de kwantitatieve PFAS en 50 ng/l voor de indicatieve PFAS in bedrijfsafvalwater en bemalingswater zolang er voldoende filters in serie worden geplaatst. Echter in de praktijk zal dit niet voor alle situaties haalbaar zijn gezien in bepaalde gevallen een (zeer) hoge hoeveelheid ionenwisselingsharsen nodig zullen zijn, o.a. voor:

• bedrijfsafvalwater/bemalingswater met complexe matrices en hoge PFAS concentraties;
• bedrijfsafvalwater/bemalingswater met zeer hoge concentraties korte keten PFAS zoals PFBA omdat hier snel doorbraak zal optreden.

Matrixeffecten en voorbehandelingstechnieken

Onderstaande componenten kunnen een negatieve invloed hebben op de PFAS verwijdering bij de toepassing van ionenwisselingsharsen^[1]:

• Anorganische ionen zoals bijvoorbeeld sulfaten, nitrieten, nitraten, chloriden, fosfaten, carbonaten, bicarbonaten (> 10 – 250 mg/l afhankelijk van de specifieke aard van de ionen);
• Zwevende stoffen (>0,5 – 1 mg/l);
• Fe & Mn (> 0,05 – 0,1 mg/l);
• Natuurlijke organische stoffen zoals humuszuren (> 1 mg/). Competitie wordt voornamelijk veroorzaakt door organische componenten met hoog moleculair gewicht, hoge ladingsdichtheid en een hoog gehalte aan aromaten;
• Olie en grote organische moleculen;
• Vrij chloor (> 0,05 mg/l) en andere oxidanten zoals ozon, permanganaat en waterstofperoxide;
• Bij sterk basische harsen is de invloed van pH beperkt. Te lage pH waarden kunnen een negatief effect hebben op zwak basische harsen.

Korte keten PFAS zijn gevoeliger voor de interferentie met de matrix. Daarnaast wordt de interferentie van de matrix belangrijker naarmate de influent PFAS concentraties lager liggen.

Over het algemeen wordt ionenwisseling minder beïnvloed door hoge CZV-gehaltes dan GAC, maar grote organische moleculen zoals humuszuren kunnen de verwijderingsefficiëntie wel sterk beïnvloeden. Polystyreen harsen kunnen beter omgaan met hogere CZV-gehaltes door een preferentiële verwijdering van PFAS t.o.v. organisch materiaal.

Afhankelijk van de aard van de matrix kunnen specifieke voorbehandelingen noodzakelijk zijn om de efficiëntie van ionenwisselingsharsen te verbeteren en de werking ervan te beschermen (zie ook paragraaf 4.1.2). In de meeste gevallen worden filters met ionenwisselingsharsen minstens voorafgegaan door een zandfiltratie om ZS te verwijderen. Ionenwisselingsharsen zijn typisch gevoeliger voor verstopping dan GAC. In sommige gevallen zullen, meer doorgedreven voorbehandelingen noodzakelijk zijn om voldoende lage concentratie ZS te bereiken zoals bijvoorbeeld de toepassing van membraangebaseerde technieken. De aanwezige concentratie ZS zal het aantal bedvolumes dat behandeld kan worden beïnvloeden: 1000 bedvolumes vereist een maximale concentratie aan ZS van 0,8 mg/l en 100 000 bedvolumes een concentratie van 0,008 mg/l. In het geval van complexe matrices kan het voordeel van verhoogde adsorptiecapaciteiten t.o.v. sterk verminderen.

In het kader van bemalingen wordt bijkomend meestal een beluchte buffertank voor de zandfiltratie geplaatst om Fe en Mn te verwijderen. Deze beluchte buffertank maakt het bijkomend mogelijk om de wisselende debieten van bemalingswater te kunnen opvangen.

Optimalisatie

Hieronder worden enkele punten samengevat die de zuivering van met PFAS belast bedrijfsafvalwater/bemalingswater met ionenwisselingsharsen in bepaalde situaties kan optimaliseren (voor korte keten PFAS):

• Proces sturen op PFAS die als eerste zal doorbreken (vb. PFBA);
• Proces sturen op doorbraak in de eerste filter in een lead-lag configuratie of doorbraak in de voorlaatste filter indien meerdere filters in serie worden geplaatst;
• Standtijd voldoende kort houden/voldoende hoge wisselfrequentie;
• Bij voornamelijk korte keten PFAS de EBCT verhogen tot 10 min of langer door debiet te verkleinen of grotere filters te gebruiken;
• Bij (zeer) complexe matrices EBCT verhogen tot 1 – 2 uur;
• Stel de keuze van de ionenwisselingshars of combinatie van harsen af op de aard van de matrix.
  • Er zijn meer selectieve harsen ontwikkeld die in bepaalde situaties beter zouden kunnen omgaan met de aanwezigheid van hoge concentratie sulfaat- en chloride-ionen in het afvalwater;
  • Over het algemeen is de verwijderingsefficiëntie van PFAS voor single-use harsen groter dan deze van regenereerbare harsen;
  • PFAS selectieve harsen kunnen zorgen voor lagere eindconcentraties bij beperkte influentconcentraties;
  • Bepaalde harsen kunnen beter overweg met hoge debieten en hoge PFAS concentraties;
• Gebruik van specifieke harsen afgestemd op het type PFAS aanwezig in het bedrijfsafvalwater/bemalingswater:
  • Korte keten PFAS: polyacryl harsen, harsen met een gelstructuur en/of amine-gebaseerde functionele groepen;
  • Lange keten PFAS: macroporeuze harsen;
  • Over het algemeen vertonen polystyreenharsen een betere verwijdering van PFAS dan polyacrylharsen.
• Bij korte bemalingen de filters met ionenwisselingsharsen dimensioneren zodat deze niet gewisseld hoeven te worden.

De wisselfrequentie van de filters is afhankelijk van de beoogde eindconcentratie van PFAS, de influent concentraties, de ketenlengte van de te behandelen PFAS, de adsorptiecapaciteit van de ionenwisselingsharsen, de aanwezigheid van andere componenten die de adsorptiecapaciteit kunnen beïnvloeden, de aard van de gebruikte opstelling en het beheer van deze opstelling.

Combinatie met andere technieken

Ionenwisselingsharsen kunnen op verschillende manieren toegepast worden binnen een waterbehandeling voor de zuivering van met PFAS belast bedrijfsafvalwater/bemalingswater:

• op zichzelf als losstaande techniek met twee of meerdere filters in serie. In specifieke situaties waarbij enkel of hoofdzakelijk korte keten PFAS verwijderd dienen te worden, is het mogelijk economisch interessanter om enkel ionenwisselingsharsen toe te passen;
• In combinatie met een voorafgaande GAC filter die instaat voor de verwijdering van lange keten PFAS en interfererende componenten, en om de nageschakelde harsen te beschermen. De harsen zorgen voornamelijk voor bijkomende verwijdering van korte keten PFAS;
• Polishing stap om resterende (korte keten) PFAS te verwijderen na een techniek voor bulkverwijdering van PFAS zoals:
  • Coagulatie/flocculatie;
  • Membraan gebaseerde technieken;
  • Schuimfractionatie en ozofractionatie;
  • Indampen/Vacuümverdamping

Voorbeeldsituaties

Hieronder worden enkele niet-limitatieve voorbeeldsituaties geschetst waarin ionenwisselingsharsen zouden toegepast kunnen worden voor de zuivering van met PFAS belast bedrijfsafvalwater en bemalingswater. Hier worden enkel algemene situaties geschetst. Voor elke specifieke situatie zal afzonderlijk moeten geëvalueerd worden of de voorgestelde behandeling van toepassing is. Afhankelijk van de aard van de matrix kan het interessant zijn om de behandeling met ionenwisselingsharsen te combineren met een voorafgaande GAC filter om interfererende componenten zoals natuurlijk organisch materiaal te verwijderen en de nageschakelde harsen te beschermen. Andere leveranciers geven net de voorkeur aan een opstelling met drie filters ionenwisselingshars in serie (lead, lag en polish) zonder het gebruik van een GAC filter.

Bedrijfsafvalwater

Voor lange keten PFAS en weinig complexe matrices zijn over het algemeen lagere EBCT nodig in vergelijking met korte keten PFAS en complexe matrices.

• Bedrijfsafvalwater dat reeds een biologische behandeling ondergaan heeft met weinig complexe matrix: zandfilter + 2 of meerdere filters met ionenwisselingsharsen in serie (filteraantal in functie van aard van de matrix, PFAS concentratie en gewenste eindconcentraties). Deze behandeling kan voordeliger zijn dan GAC in het geval van hoofdzakelijk hoge concentraties korte keten PFAS;
• Bedrijfsafvalwater zonder biologische behandeling met CZV-gehalte hoger dan 250 mg/l^[2]: zandfilter + GAC filter + 2 of meer filters met ionenwisselingsharsen in serie (filteraantal in functie van aard van de matrix, PFAS concentratie en gewenste eindconcentraties). Over het algemeen wordt ionenwisseling minder beïnvloed door hoge CZV-gehaltes, maar grote organische moleculen zoals humuszuren, kunnen de verwijderingsefficiëntie wel sterk beïnvloeden. Polystyreen harsen kunnen beter omgaan met hogere CZV-gehaltes door een preferentiële verwijdering van PFAS t.o.v. organisch materiaal. Mogelijk kunnen verschillende harsen gecombineerd worden in de afzonderlijke filters om het gewenste resultaat te bekomen. De voorgeschakelde GAC filter zorgt voor de bescherming van de nageschakelde ionenwisselingsharsen en zal reeds organische stoffen uit de afvalstroom verwijderen;
• Bedrijfsafvalwater met complexe matrix: zandfilter + GAC filter + 2 of meer filters met ionenwisselingsharsen in serie. Het aantal filters in serie dat noodzakelijk is bij complexe matrices is afhankelijk van de specifieke matrix, PFAS concentratie en gewenste eindconcentraties. In een specifiek voorbeeld waarbij twee filters worden toegepast kan in de eerste filter gekozen worden voor een macroporeuze hars voor hoofdzakelijke verwijdering van de bulk (lange keten) PFAS gevolgd door een selectieve hars voor de polishing van het afvalwater en verwijdering van korte keten PFAS. Hoge concentraties anorganische ionen kunnen de capaciteit van harsen sterk negatief beïnvloeden waardoor in specifieke situaties andere technieken of een combinatie van technieken mogelijk voordeliger zijn.

Bemalingswater

Bij korte bemalingen worden de filters over het algemeen zo gedimensioneerd dat deze onder normale omstandigheden niet gewisseld moeten worden. Bij lange bemalingen wordt de dimensionering afgesteld op de te verwachte debieten en EBCT die nodig is om efficiënt de PFAS in de specifieke matrix te verwijderen. Voor lange keten PFAS en weinig complexe matrices zijn over het algemeen lagere EBCT nodig in vergelijking met korte keten PFAS en complexe matrices. Indien de Fe/Mn concentraties hoger zijn dan 0,05 mg/l wordt best een beluchte buffertank voor de zandfilter geplaatst, zowel bij korte als lange bemalingen. In het geval van hoge concentraties ZS en Fe/Mn zijn meer doorgedreven voorbehandeling noodzakelijk. Een buffertank kan bijkomend variërende debieten helpen opvangen. Bij bemalingen met lagere debieten (<60-100 m³/u) kunnen de beschikbare mobiele filters toegepast worden. Voor hogere debieten kunnen parallelle straten van dezelfde type filters naast elkaar geplaatst worden om dergelijke capaciteiten te behandelen.

• Korte (vb. 1 maand) en lange bemalingen met weinig complexe matrix en relatief lage PFAS concentraties: (beluchte buffertank) + zandfilter + 2 filters met ionenwisselingsharsen in serie. Deze behandeling kan voordeliger zijn dan GAC in het geval van hoofdzakelijk hoge concentraties korte keten PFAS;
• Korte bemalingen (vb. 1 maand) met weinig complexe matrix en relatief hoge PFAS concentraties: (beluchte buffertank +) zandfilter + 2 of meerdere filters met ionenwisselingsharsen in serie. De PFAS concentraties en type PFAS zullen bepalen of extra filters in serie noodzakelijk zijn om alle PFAS voldoende te kunnen verwijderen. In specifieke gevallen kunnen 2 filters voldoende zijn, in de meeste gevallen zullen 3 filters in serie nodig zijn;
• Lange bemalingen met weinig complexe matrix en relatief hoge PFAS concentraties: (beluchte buffertank +) zandfilter + 2 of meerdere filters met ionenwisselingsharsen in serie. De PFAS concentraties en type PFAS zullen bepalen of extra filters in serie noodzakelijk zijn om alle PFAS voldoende te kunnen verwijderen. In sommige gevallen (bv. voornamelijk lange keten PFAS) is het mogelijk voordeliger om een techniek voor bulkverwijdering van PFAS toe te passen in combinatie met een eventuele nabehandeling voor korte keten PFAS;
• Korte en lange bemalingen met complexe matrix: (beluchte buffertank +) zandfilter + GAC filter + 2 of meerdere filters met ionenwisselingsharsen in serie. De aard van de matrix bepaalt het aantal filters in serie dat noodzakelijk is. In specifieke gevallen is het mogelijk voordeliger om andere technieken of een combinatie van technieken toe te passen. Hoge concentraties anorganische ionen kunnen de capaciteit van harsen sterk negatief beïnvloeden.

Case-informatie

Case 6 – zuivering van met PFAS belast bedrijfsafvalwater

Opstelling

In deze case werd een specifieke behandeling op basis van selectieve ionenwisselingsharsen toegepast voor de verwijdering van hoofdzakelijk lange keten PFAS uit bedrijfsafvalwater. De PFAS waren aanwezig in het gebruikte water en werden geïntroduceerd door hulpstoffen die gebruikt werden tijdens het proces. De behandelingstrein die werd toegepast, bestond uit een lead-lag configuratie van twee filters met ionenwisselingsharsen (Figuur 28). In deze case werden specifiek ionenwisselingsharsen verkozen boven GAC filters omdat (i) een hoge verwijdering van andere organische stoffen niet noodzakelijk was en (ii) bij het gebruik van GAC zouden vijf maal meer filters, hogere hoeveelheid GAC, bijkomende leidingen, pompen, ruimte en monitorring nodig zijn om het zelfde resultaat te bekomen. In deze case werd niet gekozen voor een behandeling met omgekeerde osmose omdat de gevormde concentraatstroom de verdere behandeling te gecompliceerd zou maken.

Figuur 28: Schematische voorstelling van de opstelling van de waterbehandeling voor de zuivering van PFAS in bedrijfsafvalwater in Case 6.

De opstelling werd met volgende parameters toegepast:

• 2 filters met elk 2,7 m³ selectieve ionenwisselingshars;
• Er werd een debiet van 80 m³/u behandeld;
• EBCT: 2 min/filter;
• Het hars werd kort teruggespoeld om de capaciteit te maximaliseren;
• Het proces werd de eerste paar maanden wekelijks gemonitord. Daarna werd overgeschakeld op maandelijkse monitoring van de PFAS parameters. Het proces werd gestuurd op de totale PFAS concentratie. Wanneer concentraties van 30 – 40 ng/l (doorbraak) werden gemeten na de eerste filter werden de filters gewisseld en doorgeschoven in de lead-lag configuratie. Het PFAS-houdende hars werd afgevoerd voor verbranding;
• Via deze opstelling zouden 150 000 bedvolumes behandeld moeten kunnen worden. Hierdoor zouden de filters slechts na 200 – 300 dagen gewisseld moeten worden.

Infuentconcentraties

De gemiddelde som van de kwantitatieve PFAS die behandeld werden was 2,9 µg/l. De waterbehandeling werd ontworpen voor de hoofdzakelijke verwijdering van PFOA (0,2 µg/l), PFOS (1,2 µg/l), PFHpA (0,7 µg/l), PFNA (0,1 µg/l) en HFPO-DA (0,3 µg/l). De concentratie van de overige PFAS in het influent was gemiddeld 0,2 µg/l, maar deze werden verder niet gespecifieerd in deze case.

Matrix

Het behandelde bedrijfsafvalwater bevat een weinig complexe matrix dewelke gemiddeld bestond uit:

• Zwevende stoffen: < 1 mg/l;
• TOC: < 20 mg/l (waarvan geen aromaten werden gedetecteerd);
• Chloriden: 120 mg/l;
• Sulfaten: 8 mg/l;
• Nitraten: 11 mg/l;
• pH: 9.

Doordat er slechts een lage concentratie zwevende stoffen aanwezig was in het behandelde bedrijfsafvalwater werd er geen zandfilter gebruikt.

Effluentconcentraties

De gemiddelde effluentconcentraties van de verschillende type PFAS werden niet gedeeld in deze case. De som van de kwantitatieve PFAS was bij de toepassing van deze waterbehandeling steeds < 0,01 µg/l.

Financiële aspecten

Er werden geen kostprijsgegevens gedeeld in deze case.