Membraan gebaseerde technieken

Toepasbaarheid

Membraan gebaseerde technieken NF en RO zijn bewezen technieken voor de verwijdering van PFAS (TRL 9). Er bestaan cases in Vlaanderen en het buitenland waarin membraan gebaseerde technieken specifiek voor de zuivering van met PFAS belast bedrijfsafvalwater en bemalingswater/grondwater worden ingezet.

• toepasbaar in vaste en mobiele installaties;
• typische debieten van 0,1 – 1000 m³/u kunnen worden behandeld;
• aard van membraan en poriegrootte bepaalt welke PFAS verwijderd kunnen worden;
• meer consistente PFAS verwijdering in vergelijking met adsorptietechnieken;
• nood aan vergaande voorbehandelingen bij bepaalde matrices in bedrijfsafvalwater;
• er ontstaan concentraatstromen die verder behandeld of verwerkt moeten worden.

PFAS verwijderingsefficiëntie

In de praktijk kunnen via NF lange keten PFAS efficiënter verwijderd worden dan korte keten PFAS:

• NF: lange keten PFAS: 95% – 99%;
• NF: korte keten PFAS: 50% – 99% variabele rendementen afhankelijk van de aard van de matrix en type PFAS.

Via RO kunnen ultrakorte, korte en lange keten PFAS efficiënt verwijderd worden:

• RO: lange keten PFAS: 99% – 99,9% (onder huidige rapportagegrens van 20 ng/l voor de kwantitatieve PFAS en 50 ng/l voor de indicatieve PFAS);
• RO: ultrakorte en korte keten PFAS: 99% – 99,9% (onder huidige rapportagegrens van 20 ng/l voor de kwantitatieve PFAS en 50 ng/l voor de indicatieve PFAS).

Bij de toepassing van membraan gebaseerde technieken worden de PFAS opgeconcentreerd in een concentraatstroom die verder verwerkt of behandeld moet worden. Op het moment van schrijven worden hiervoor verschillende technieken toegepast zoals bijkomende membraan gebaseerde stappen, indamping, GAC en ionenwisselingsharsen of een combinatie van deze technieken. Bij de toepassing van deze nageschakelde technieken moet rekening gehouden worden met het feit dat naast PFAS, ook de andere elementen in de matrix mee opgeconcentreerd worden. Door de volumereductie van de PFAS-houdende afvalwaterstroom komen afbraak-/destructietechnieken mogelijk ook in aanmerking. Ultrakorte keten PFAS kunnen eveneens verwijderd worden via omgekeerde osmose door het op te concentreren in de concentraatstroom waarna deze uiteindelijk afbraak of destructie ondergaat. Bij hoge influent concentraties (vb. > 20 µg/l) kunnen nabehandelingen van het permeaat nodig zijn om PFAS concentraties lager dan de huidige rapportagegrens van 20 ng/l voor de kwantitatieve PFAS en 50 ng/l voor de indicatieve PFAS te bereiken.

Matrixeffecten en voorbehandelingstechnieken

Onderstaande parameters kunnen een invloed hebben op de PFAS verwijdering bij de toepassing van membraan gebaseerde technieken^[1]:

• Zwevende stoffen (i.f.v. membraantype);
• Fe/Mn (Fe: > 0,05 mg/l; Mn: > 0,02 mg/l);
• Specifieke ionen (nitraten, nitrieten) en zouten (Ca-, Ba-zouten) (scaling);
• Hoge geleidbaarheid (i.f.v. ketenlengte);
• Opgeloste organische stoffen (fouling);
• Temperatuur;
• pH (i.f.v. type PFAS en membraantype).

Membraan gebaseerde technieken zijn typisch gevoelig aan vervuiling ter hoogte van het membraan door fouling/scaling, waardoor bijkomende voorbehandelingen noodzakelijk zijn om deze technieken efficiënt te kunnen toepassen en verstopping van de membranen te voorkomen. Afhankelijk van de kwaliteit van het voedingswater kunnen voorbehandelingen zoals filtratietechnieken voor zwevende stoffen (DAF, zandfiltratie, MF, UF, …), pH correctie, fysicochemische voorbehandeling, toevoeging van biocides voor microbiële groei te beperken en toevoeging van anti-fouling/anti-scaling producten noodzakelijk zijn. Het reinigen van membranen is een essentiële stap voor deze technieken om de integriteit van de membranen en de efficiëntie van deze technieken te bewaren.

In het kader van bemalingen wordt meestal een beluchte buffertank voor de filtratiestap geplaatst om Fe en Mn te verwijderen. Deze beluchte buffertank maakt het bijkomend mogelijk om de wisselende debieten van bemalingswater te kunnen opvangen.

Optimalisatie

Hieronder worden enkele punten samengevat die de zuivering van met PFAS belast bedrijfsafvalwater/bemalingswater met membraan gebaseerde technieken in bepaalde situaties kan optimaliseren (voor korte keten PFAS):

• Membraantype kiezen i.f.v. type PFAS en aard van de matrix van het bedrijfsafvalwater/bemalingswater;
• In specifieke situaties kan de combinatie NF en GAC of ionenwisselingshars efficiënter zijn dan bijvoorbeeld GAC of ionenwisseling op zichzelf omdat de efficiëntie van de adsorptietechnieken op deze manier verhoogd kan worden. Deze technieken worden mogelijks economisch interessant wanneer hoge influent concentraties moeten behandeld worden waardoor er te snelle kolomwissels nodig zijn bij adsorptiemedia zoals GAC  en ionenwisseling;
• Fouling/scaling van de membranen voorkomen door (i) de wijziging van procescondities, (ii) de aanpassing van het membraan en (iii) het aanpassen van het influent door toevoeging van anti-foulants/anti-scalants voor het filtratiesysteem. De kwaliteit van het voedingswater van de membraan gebaseerde technieken moet voldoen aan de eisen van de leverancier van de membranen om het gewenste permeaat debiet te garanderen. Een geschikte voorbehandeling kan de omvang van het systeem en geassocieerde installatiekosten beperken;
• Om voldoende permeaat debiet te garanderen moeten de membranen tijdig gereinigd worden om de fouling te verwijderen;
• Om voldoende permeaat debiet te garanderen en consistent PFAS verwijderingsrendement te behouden is temperatuurscontrole belangrijk in dit proces, wat mogelijk minder evident is in mobiele systemen.

Combinatie met andere technieken

Membraan gebaseerde technieken kunnen op verschillende manieren toegepast worden binnen een waterbehandeling voor de zuivering van met PFAS belast bedrijfsafvalwater/bemalingswater:

• NF of RO op zichzelf als losstaande techniek met één of meerdere membraaneenheden in serie;
• NF of RO gevolgd door een polishing stap op het permeaat om resterende (korte keten) PFAS te verwijderen door middel van een adsorptietechniek of een combinatie daarvan;
• NF of RO gevolgd door een nabehandeling op het concentraat om de meer opgeconcentreerde PFAS te verwijderen door middel van een adsorptietechniek of een combinatie daarvan;
• NF of RO gevolgd door het concentreren van de gevormde concentraatstroom tot een meer geconcentreerde stroom door middel van bijkomende membraan gebaseerde stappen, schuimfractionatie of indamping;
• NF of RO gevolgd door een afbraak-/destructietechniek op het concentraat.

In de meeste gevallen vereisen membraan gebaseerde technieken een intensieve voorbehandeling om de werking van de techniek te garanderen en te beschermen. Daardoor kunnen ze voorafgegaan worden door één of een combinatie van fysicochemische voorbehandeling, DAF, zandfilter, UF, MF, … .

Voorbeeldsituaties

Hieronder worden enkele niet-limitatieve voorbeeldsituaties geschetst waarin membraan gebaseerde technieken zouden toegepast kunnen worden voor de zuivering van met PFAS belast bedrijfsafvalwater en bemalingswater. Hier worden enkel algemene situaties geschetst. Voor elke specifieke situatie zal afzonderlijk moeten geëvalueerd worden of de voorgestelde behandeling van toepassing is. Deze technieken worden mogelijks economisch interessant wanneer hoge influent concentraties bij hoge debieten moeten behandeld worden waardoor er (te) snelle kolomwissels nodig zijn bij adsorptietechnieken zoals GAC en ionenwisselingsharsen. Bij lage debieten kan de resulterende concentraatstroom mogelijk afgevoerd worden voor verbranding. Specifiek voor bemalingen zijn deze technieken mogelijk interessant bij langere bemalingen met hoge capaciteiten. Bedrijfsafvalwater zonder biologische behandeling met hoger CZV-gehalte en andere parameters (complexe matrix) komen mogelijk ook in aanmerking.

• Bedrijfsafvalwater/bemalingswater met weinig complexe of complexe matrix en voornamelijk lange keten PFAS: voorbehandeling (DAF, zandfiltratie, UF) + NF;
• Bedrijfsafvalwater/bemalingswater met een weinig complexe matrix en lage PFAS concentraties: voorbehandeling (DAF, zandfiltratie, UF) + RO + nabehandeling concentraat met ionenwisselingsharsen en/of GAC filters;
• Bedrijfsafvalwater met een weinig complexe of complexe matrix en hoge PFAS concentraties: voorbehandeling + RO + bijkomende RO stappen of indamping voor verdere opconcentratie;
• Bedrijfsafvalwater met een weinig complexe of complexe matrix en hoge PFAS concentraties: voorbehandeling + RO + niet-thermisch plasmabehandelingstechniek voor de destructie PFAS in concentraatstroom;
• Bedrijfsafvalwater/bemalingswater met weinig complexe of complexe matrix en hoge PFAS concentraties: voorbehandeling + RO of NF + polishing permeaat met adsorptie techniek zoals GAC of ionenwisseling, of een combinatie er van;
• Bedrijfsafvalwater met weinig complexe of complexe matrix, hoge PFAS concentraties en beperkte debieten: voorbehandeling + RO + verbranding concentraatstroom.

Indien bij bemalingen de Fe/Mn concentraties hoger zijn dan 0,02 – 0,05 mg/l wordt best een beluchte buffertank aan de voorbehandeling toegevoegd.

Case-informatie

Case 9 - zuivering van met PFAS belast bedrijfsafvalwater

Opstelling

In deze case werd een specifieke behandeling voor de zuivering van met PFAS belast bedrijfsafvalwater uitgevoerd waarin een combinatie van drie verschillende technieken werd toegepast. De waterbehandeling voor de verwijdering van korte en lange keten PFAS bestond uit een zandfilter, omgekeerde osmose met twee membraaneenheden, een GAC filter en een filter met ionenwisselingshars (Figuur 31). De eerste membraaneenheid (RO 1) bevatte een membraan specifiek voor hoge concentratie opgeloste vaste stoffen (TDS). De tweede membraaneenheid (RO 2) bevatte een ander membraan voor de verdere nabehandeling van het permeaat van de eerste eenheid. In deze case werd voor deze opstelling gekozen om zwevende stoffen te kunnen verwijderen, de PFAS te kunnen concentreren in een totaalvolume van 20% van het originele volume, residuele organische stoffen te verwijderen en het permeaat te kunnen nabehandelen om het PFAS-vrije water te kunnen inzetten voor stoomproductie. Voor het bedrijf deze behandeling toepaste werd al het afvalwater afgevoerd voor verbranding. De belangrijkste doelstelling was daardoor de reductie van het volume van het water dat verder behandeld dient te worden.

Figuur 31: Vereenvoudigde schematische voorstelling van de waterbehandelingstrein toegepast voor de verwijdering van PFAS in bedrijfsafvalwater via membraan gebaseerde technieken gevolgd door een nabehandeling van het permeaat met  in Case 9.

De opstelling werd met volgende parameters toegepast:

• De opstelling werd eerst getest in pilootschaal waarna de opstelling op grote schaal werd geïnstalleerd en toegepast;
• Er was geen specifieke informatie over de grootte van de GAC filters en de filters met ionenwisselingshars;
• EBCT: 8 – 10 min/GAC filter en 2 – 3 min/filter met ionenwisselingshars;
• Er werd een debiet van 25 m³/u behandeld;
• Recovery: 80%;
• Er werden verschillende PFAS en andere parameters gemonitord, maar de monitoringsfrequentie werd niet gedeeld in deze case;
• De concentraatstroom (20% van het originele volume), GAC en hars werden afgevoerd voor verbranding.

Infuentconcentraties

De gemiddelde som van de kwantitatieve PFAS die behandeld werden was 2,80 µg/l en waren voor een deel reeds aanwezig in het gebruikte water en werden voor een deel toegevoegd door het gebruik van PFAS-houdende hulpstoffen in het proces. De belangrijkste PFAS in het influent waren PFOS (1,15 µg/l), PFBA (0,12 µg/l), PFHxA (0,50 µg/l) en PFMPA (0,94 µg/l). De concentratie van de overige PFAS in het influent was gemiddeld 0,09 µg/l, maar deze werden verder niet gespecifieerd in deze case.

Matrix

Het behandelde bedrijfsafvalwater bevatte een complexe matrix dewelke gemiddeld bestond uit:

• Zwevende stoffen: 10 mg/l;
• TOC:  550 mg/l (waarvan geen aromaten werden gedetecteerd);
• Verschillende alcoholen (< C7): 150 mg/l;
• Natrium: 6520 mg/l;
• Sulfaten: 6630 mg/l;
• Totaal opgeloste stoffen (TDS): 17 335 mg/l;
• pH: 9,6.

Door de relatief hoge concentratie zwevende stoffen aanwezig in het behandelde bedrijfsafvalwater werd er een zandfilter toegepast voor de membraan gebaseerde technieken en werd in de eerste membraaneenheid gebruik gemaakt van een membraan specifiek voor hoge concentratie opgeloste vaste stoffen.

Effluentconcentraties

De gemiddelde effluentconcentraties van de verschillende type PFAS werden niet gedeeld in deze case, maar er werd aangegeven dat met deze waterbehandelingstrein alle PFAS tot onder de rapportagegrens van 20 ng/l voor de kwantitatieve PFAS en 50 ng/l voor de indicatieve PFAS verwijderd konden worden en dat het permeaat (80 % van het behandeld volume) als PFAS-vrij water kon ingezet worden voor stoomproductie. Elk van de twee membraaneenheden reduceerde de PFAS concentratie in het permeaat met minstens 99,9%. De GAC filters stonden in voor een eventuele resterende PFAS verwijdering en verwijdering van residuele organische stoffen. De ionenwisselingshars stond niet in voor de verwijdering van PFAS. Deze behandelingsstap stond voornamelijk in voor de reductie van de geleidbaarheid van het permeaat naar 0,06 µS/cm om als water voor stoomproductie te kunnen dienen.

Financiële aspecten

Er werden geen kostprijsgegevens gedeeld in deze case. Door de reductie van het volume van het bedrijfsafvalwater (naar 20% van het behandeld volume) dat afgevoerd moest worden voor verbranding kon in deze case jaarlijks 1 000 000 Dollar aan operationele kosten bespaard worden. Daarnaast kon het waterverbruik van deze case gereduceerd worden met meer dan 80% door het hergebruik van het permeaat voor stoomproductie.