Membraan gebaseerde technieken

Algemene beschrijving

Membraan gebaseerde technieken verwijderen, al dan niet selectief, stoffen uit een waterige stroom door middel van membranen. Courant toegepaste membraan gebaseerde technieken zijn microfiltratie (MF), ultrafiltratie (UF), nanofiltratie (NF) en omgekeerde osmose (RO). De aard van de techniek bepaalt welke stoffen kunnen worden verwijderd en welke drukken er hierbij gehanteerd worden (WASS, 2010). Het verwijderingsmechanisme is gebaseerd op fysische scheiding op basis moleculair gewicht/molecule grootte en door chemische interacties met het membraanmateriaal. De techniek resulteert in twee afzonderlijke waterstromen, namelijk het gezuiverde permeaat en het concentraat (Roest et al., 2021).

Figuur 17: De poriegrootte van membranen, gehanteerde drukken en welke type stoffen verwijderd kunnen worden door de verschillende types membraan gebaseerde technieken (WASS, 2010).

De studie Concentraatstromen geeft een verdere beschrijving van variaties op (courant toegepaste) membraan gebaseerde technieken, al dan niet in combinatie met andere (membraan gebaseerde) technieken in het kader van de behandeling en valorisatie van concentraatstromen. In deze studie worden specifieke cases meer in detail behandeld waar (combinaties van) technieken mogelijk ook toepasbaar zijn op PFAS-houdende afvalwaterstromen (Derden et al., 2023).

Meer gedetailleerde beschrijving van de afzonderlijke types membraan gebaseerde technieken zijn terug te vinden in onderstaande technische fiches:

WASS – Microfiltratie

WASS – Ultrafiltratie

WASS – Nanofiltratie

WASS – Omgekeerde osmose

Stand van de techniek

Membraan gebaseerde technieken zijn bewezen technieken die in Vlaanderen toegepast worden in verschillende sectoren voor onder andere (biologische) afvalwaterzuivering, ontzilting van brak- en zeewater, drinkwaterproductie, waterontharding en proceswaterproductie. Bovendien kunnen deze technieken ook ingezet worden voor de behandeling en valorisatie van concentraatstromen (Derden et al., 2023). Daarnaast zijn de membraan gebaseerde technieken NF en RO bewezen technieken voor de verwijdering van PFAS (TRL 9). Op het moment van schrijven wordt deze techniek maar in één bepaalde case toegepast in Vlaanderen als onderdeel van een waterbehandelingstrein voor de specifieke verwijdering van PFAS uit bedrijfsafvalwaterstromen. Daarnaast zijn er ook cases waargenomen waar membraan gebaseerde technieken zoals RO toegepast worden voor andere doeleinden, maar waar ook PFAS verwijderd kunnen worden zoals voor drinkwaterproductie of voor intern waterhergebruik in wasserijen. In het buitenland zijn verschillende cases waargenomen waarin membraan gebaseerde technieken op pilootschaal en grote schaal worden toegepast op grondwater of bedrijfsafvalwater (Appleman et al., 2014; Franke et al., 2019; Garg et al., 2021; Leveranciersinformatie, 2022; Mastropietro et al., 2021; Riegel et al., 2020). De meeste cases situeren zich wel binnen de drinkwaterproductie waar oppervlaktewater of grondwater behandeld wordt. Ondanks dat RO een bewezen techniek is voor de verwijdering van organische polluenten, en uit onderzoek blijkt dat PFAS effectief verwijderd kunnen worden, is de beschikbaarheid van cases van toepassing van RO voor verwijdering van PFAS op grote schaal beperkter in vergelijking met NF (Liu et al., 2022b). Een mogelijke verklaring hiervoor is de hogere operationele kosten in vergelijking met andere technieken zoals NF (Liu et al., 2022b; Yadav et al., 2022). Het initiële onderzoek naar de verwijdering van PFAS focuste zich voornamelijk op PFAS met langere ketens zoals PFOS, PFOA en PFHxA, maar in recent onderzoek wordt ook steeds meer naar korte keten PFAS gekeken. Onderzoek naar precursoren is eerder beperkt (Liu et al., 2022b).

Op basis van bovenstaande informatie en bijkomende informatie aangeleverd door de leden van het BC zouden membraan gebaseerde technieken over het algemeen toepasbaar zijn op bedrijfsafvalwater en bemalingswater. Deze kunnen hoofdzakelijk toegepast worden als onderdeel van een behandelingstrein met andere technieken voor de verwijdering van PFAS, maar er zijn situaties waar de techniek op zichzelf kan worden toegepast. Een belangrijk aandachtspunt hierbij is de verdere behandeling van de gevormde concentraatstromen. Echter dient dit voor elke specifieke situatie bevestigd te worden door de karakterisatie van het specifiek te behandelen bedrijfsafvalwater/bemalingswater en eventueel aanvullende labo-/piloottesten, rekening houdende met het type PFAS, de influent concentraties, de matrix en de gewenste eindconcentraties. Intensieve voorbehandelingen kunnen noodzakelijk zijn om bepaalde matrices van bedrijfsafvalwater te kunnen behandelen. In het geval van bemalingen dient ook de looptijd en capaciteit mee in overweging genomen te worden.

Ontwerp en uitvoering voor PFAS verwijdering

Verschillende membraan gebaseerde technieken werden getest op de verwijdering van PFAS uit waterstromen. Hieruit is gebleken dat omgekeerde osmose (RO) en nanofiltratie (NF) het meest geschikt zijn voor de verwijdering van PFAS, terwijl microfiltratie (MF) en ultrafiltratie (UF) weinig efficiënt zijn (Garg et al., 2021; Meegoda et al., 2020). Echter kunnen MF of UF wel gebruikt worden in combinatie met andere waterbehandelingstechnieken voor de verwijdering van PFAS om bijvoorbeeld PFAS-houdend slib te verwijderen (zie paragraaf 3.4.1.4) of nageschakelde technieken te beschermen (Garg et al., 2021).

De opstelling bestaat typisch uit één of meerdere membraaneenheden in serie, waarbij een bepaald type membraan (NF of RO) in een specifieke uitvoering (vb. buisvorming, spiraalgewonden of holle vezels) wordt gekozen (Figuur 18). In het geval van RO wordt gewerkt met zeer kleine poriegroottes (<0,5 nm). Bij NF wordt gewerkt met poriën die iets groter zijn (0,5 – 2 nm). De poriegrootte bepaalt de Molecular Weight Cutt-off (MWCO). Dit is het laagste moleculair gewicht van een opgeloste component die voor 90% kan tegengehouden worden. Het scheidingsmechanisme berust op het aanleggen van een drukverschil over een semipermeabel membraan waardoor het water doorheen het membraan wordt geduwd. Hierdoor ontstaat een gezuiverd permeaat en blijft er een concentraat over aan de andere zijde van het membraan (AWWA, 2020; Roest et al., 2021). Polluenten kunnen via verschillende mechanismen verwijderd worden afhankelijk van het gekozen membraan, de aard van de polluent en de aard van de matrix (AWWA, 2020). Over het algemeen worden PFAS via RO verwijderd op basis van molecuulgrootte. De poriën van het RO-membraan zijn voldoende klein om de meeste PFAS te verwijderen. In het geval van NF zullen naast de molecuulgrootte ook andere mechanismen zoals adsorptie en elektrostatische interacties meespelen. Zo zullen negatief geladen membranen effectiever zijn in de verwijdering van negatief geladen moleculen door de afstotende elektrostatische interacties. Deze andere mechanismen maken het mogelijk om via NF componenten te verwijderen met moleculaire gewichten lager dan de MWCO van het toegepaste membraan (AWWA, 2020; Garg et al., 2021).

Figuur 18: Vereenvoudigde schematische weergave van een membraan gebaseerde techniek voor de verwijdering van PFAS.

Door de kleine poriën van de gebruikte membranen zijn grote drukken nodig voor de toepassing van NF (4 – 10 bar) en RO (10 – 100 bar) (Roest et al., 2021; WASS, 2010). Een andere belangrijke procesparameter is de recovery van het proces. De recovery wordt bepaald door het permeaat debiet ten opzichte van het totaal behandeld debiet. Deze kan liggen tussen 65 – 90%, maar bedraagt typisch 80% (Arcadis, 2021; AWWA, 2020; Roest et al., 2021). Belangrijke voordelen van de techniek zijn dat de omvang van de techniek onafhankelijk is van de te behandelen PFAS concentraties en dat het een consistente verwijdering van PFAS kan garanderen in tegenstelling tot adsorptietechnieken (Arcadis, 2021; AWWA, 2020). Deze technieken worden vaak in combinatie met andere technieken voor de verwijdering van PFAS toegepast om de gevormde concentraatstroom verder te behandelen (AWWA, 2020; Roest et al., 2021). Deze technieken zijn beschikbaar in vaste opstellingen, maar opstellingen in mobiele containers zijn ook beschikbaar (Input leden BC, 2022).

PFAS verwijderingsefficiëntie en korte keten vs. lange keten

Op het moment van schrijven zijn verschillende commerciële NF/RO membranen reeds getest dewelke over het algemeen >90% tot >99% PFAS en hun precursoren kunnen verwijderen. De verwijderingsefficiëntie is afhankelijk van het type membraan en het type PFAS aanwezig in het influent (ITRC, 2020; Li et al., 2020; O’Conner et al., 2022; Riegel et al., 2020; Roest et al., 2021). NF heeft over het algemeen verwijderingsefficiënties van >95% voor lange keten PFAS met een beperktere verwijdering van korte keten PFAS (50% – 99%) door de hogere MWCO van de membranen (Arcadis., 2021; Input leden BC, 2022; Tow et al., 2021). Wanneer echter optimale NF membranen worden toegepast, kunnen korte keten PFAS zoals PFHxA voor meer dan 96% verwijderd worden. Desalniettemin was de verwijdering van korte keten PFAS zoals PFBS nog steeds beperkt tot <69% (Li et al., 2020). Voor RO is aangetoond dat zowel korte keten (inclusief PFBA) als lange keten PFAS efficiënt verwijderd kunnen worden met een efficiëntie van >99% en met optimale membranen zou zelfs 99,9% voor de meeste PFAS mogelijk zijn (Arcadis., 2021; Input leden BC, 2022; Liu et al., 2022b; O’Conner et al., 2022; Yadav et al., 2022). Op het moment van schrijven is RO één van de weinige beschikbare technieken die instaat is om eveneens ultrakorte keten PFAS zoals bijvoorbeeld TFA met een hoog verwijderingsrendement te verwijderen (Adlunger et al., 2021). Yadav et al., 2022 en Liu et al., 2022b geven een overzicht van verschillende NF/RO membranen die in de literatuur onderzocht werden voor de verwijdering van PFAS. Membraan gebaseerde technieken kunnen toegepast worden voor de verwijdering van PFAS op een grote range aan influent concentraties tussen 1 ng/l – 1500 mg/l (Input leden BC, 2022; Riegel et al., 2020).

Haalbare eindconcentraties van deze techniek zijn afhankelijk van de influent concentraties, type PFAS, aard van de matrix en de aard van de gebruikte membranen. Bij hoge influent PFAS concentraties zullen bijkomende nabehandelingen noodzakelijk zijn om waarden lager dan de huidige rapportagegrens van 20 ng/l voor de kwantitatieve PFAS en 50 ng/l voor de indicatieve PFAS te kunnen behalen. Bij lage influent concentraties (enkele ng/l), zoals deze worden waargenomen bij bijvoorbeeld drinkwaterproductie uit oppervlaktewater of grondwater, kan de techniek op zichzelf voldoende zijn om eindconcentraties lager dan de rapportagegrens van 20 ng/l voor de kwantitatieve PFAS en 50 ng/l voor de indicatieve PFAS te bekomen (AquaFlanders, persoonlijke communicatie, 2022). Bovendien dient steeds de gevormde concentraatstroom verder behandeld of verwerkt worden. Op het moment van schrijven wordt hiervoor gekeken in de richting van een bijkomende RO-stap of indamping (zie paragraaf 3.4.1.7) om PFAS op te concentreren in een kleiner volume, combinatie met coagulatie/flocculatie, en combinatie met adsorptietechnologieën zoals actief kool of ionenwisselingsharsen (Franke et al., 2019; Input leden BC, 2022; Roest et al., 2021). Deze en andere technieken werden beoordeeld voor de specifieke behandeling van PFAS-houdende NF/RO concentraatstromen door Tow et al., 2021. Daarnaast onderzochten Franke et al., 2019 de toepassing van GAC en ionenwisselingsharsen op NF concentraatstromen. Hierin werd aangetoond dat de combinatie van NF met GAC en ionenwisseling zorgde voor een meer efficiënte verwijdering van PFAS in vergelijking met GAC en ionenwisseling op zichzelf. Daarnaast wordt ook gekeken naar de combinatie van membraan gebaseerde technieken met afbraak-/destructietechnologie voor PFAS (Lee et al., 2022; Liu et al., 2022b).

Matrixeffecten en voorbehandelingstechnieken

Membraan gebaseerde technieken zijn typisch gevoelig aan vervuiling ter hoogte van het membraan door fouling, waardoor bijkomende voorbehandelingen noodzakelijk zijn om deze technieken efficiënt te kunnen toepassen en verstopping van de membranen te voorkomen. Fouling zorgt voor een verlies van permeaat debiet door de accumulatie van zwevende en opgeloste organische stoffen, neerslag van anorganische zouten (scaling) en/of microbiële groei ter hoogte van de membranen (biofouling) (ITRC, 2020; Riegel et al., 2020). Er zijn verschillende maatregelen om fouling te voorkomen: (i) de wijziging van procescondities, (ii) aanpassing van het membraan en (iii) het aanpassen van het influent door toevoeging van anti-foulants/anti-scalants voor het filtratiesysteem. De kwaliteit van het voedingswater van de membraan gebaseerde technieken moet voldoen aan de eisen van de leverancier van de membranen om het gewenste permeaat debiet te garanderen.

• De aanwezigheid van zwevende stoffen in het voedingswater van NF/RO kan leiden tot fouling van de membranen. Daardoor is het belangrijk dat het gehalte aan zwevende stoffen zo laag mogelijk wordt gehouden. De zwevende stoffen kunnen verwijderd worden door het toepassen van een zandfiltratie of andere membraan gebaseerde technieken zoals MF of UF (Riegel et al., 2020). De keuze van het membraantype bepaalt de resistentie van de membranen tegen zwevende stoffen (Roest et al., 2021).
• Fe, Mn, nitrieten, nitraten, Ca- en Ba-zouten kunnen mogelijk neerslaan ter hoogte van de membranen wat kan leiden tot verstoppingen (scaling) met een verlaagd permeaat debiet als gevolg (Riegel et al., 2020; Input leden BC, 2022). Fe en Mn komen typisch voor bij de behandeling van bemalingswater en kunnen eenvoudig verwijderd worden door middel van een beluchte buffertank gevolgd door zandfiltratie (Riegel et al., 2020). Het wordt aangeraden om de Fe- en Mn-concentratie lager te houden dan 0,05 mg/l Fe en 0,02 mg/l Mn, respectievelijk (Roest et al., 2021). Het neerslaan van slecht oplosbare Ca- en Ba-zouten zoals CaCO₃, CaSO₄ en BaSO₄ kan voorkomen worden door het doseren van zuren en/of anti-scalants (Roest et al., 2021).
• Het effect van hoge geleidbaarheid op de verwijdering van PFAS is afhankelijk van het type PFAS.  Een hoge geleidbaarheid kan een negatief effect hebben op de verwijdering van korte keten PFAS met een negatieve lading, zoals PFBS en PFHxA, door vermindering van de elektrostatische interacties door de aanwezigheid van hoge concentratie ionen (Ateia et al., 2019; Li et al., 2020; Liu et al., 2022b; Yadav et al., 2022). Lange keten PFAS zoals PFOS, PFOA en PFHxS vertonen mogelijk een verbeterde verwijdering bij hoge geleidbaarheid doordat verwijdering op basis van moleculair gewicht hier meer dominant wordt (“bridging effect”) (Li et al., 2020; Liu et al., 2022b; Yadav et al., 2022). Het werd aangetoond dat hogere concentraties aan multivalente ionen zoals Ca²⁺, Fe³⁺, SO₄^2- en PO₄^3-een positieve invloed hadden op de verwijdering van lange keten PFAS zoals PFOS. Terwijl de aanwezigheid van Na⁺ en Cl^- ionen een beperkt tot geen effect hadden op de verwijdering van deze lange keten PFAS (Yadav et al., 2022).
• Specifieke opgeloste organische stoffen kunnen neerslaan op het membraan en het permeaat debiet beïnvloeden (Riegel et al., 2020; Yadav etal., 2022). De neergeslagen organische stoffen veranderen de porositeit, morfologie en oppervlakte eigenschappen van het membraan. Dit heeft een effect op de verwijderingsefficiëntie voor PFAS (Liu et al., 2022b). In verschillende cases werden verhoogde verwijderingsefficiënties voor PFAS waargenomen bij fouling van het membraan door organische stoffen. Dit effect is afhankelijk van het type PFAS en de aard van de organische stoffen. Om voldoende permeaat debiet te garanderen moeten de membranen tijdig gereinigd worden om de fouling te verwijderen (Liu et al., 2022b).

• Het effect van pH om de verwijdering van PFAS is afhankelijk van het type PFAS en de aard van de gebruikte membranen. Hierover worden in de literatuur vaak tegenstrijdige effecten van de pH op PFAS verwijdering gerapporteerd (Yadav et al., 2022). De pH bepaalt de mate van afstoting tussen anionische PFAS en het membraanoppervlak met specifieke functionele groepen doordat dit hoofdzakelijk de lading van het membraanoppervlak wijzigt (Li et al., 2020; Liu et al., 2022b). Er zijn indicaties dat een daling van de pH een positieve invloed kan hebben op de verwijdering van korte keten PFAS (Ateia et al., 2019). Dit wordt mogelijk veroorzaakt door het krimpen van geprotoneerde membranen bij lage pH’s (Li et al., 2020). Echter werd in ander onderzoek een negatief effect op de verwijdering van PFAS door NF waargenomen bij lage pH’s door verminderde elektrostatische interacties, terwijl hogere pH’s net zorgden voor een betere verwijdering (Garg et al., 2021; Li et al., 2020).
• Temperatuur kan een invloed hebben op het permeaat debiet en PFAS verwijdering. Lagere temperatuur zorgen voor een verhoogde viscositeit waardoor het permeaat debiet significant kan afnemen bij een constante druk over het membraan. Het permeaat debiet kan constant gehouden worden door de druk over het membraan te verhogen. De keuze van het membraantype bepaalt voor een deel de resistentie tegen viskeuze vloeistoffen (Roest et al., 2021). De temperatuur van het voedingswater heeft ook een invloed op de poriegrootte van membranen. Bij verhoogde temperaturen gaan de poriën uitzetten waardoor meer PFAS het membraan kunnen passeren, wat leidt tot een lagere verwijderingsefficiëntie (ITRC, 2020; Riegel et al., 2020). Temperatuur controle is daarom belangrijk in dit proces, wat mogelijk minder evident is in mobiele systemen.
• Membraan fouling kan ook optreden door adsorptie van PFAS op het membraan, waardoor een significante daling van het permeaat debiet kan ontstaan (Garg et al., 2021).

Een goede keuze van het membraan en effectieve voorbehandeling kan zorgen dat de mate van fouling afneemt. Afhankelijk van de kwaliteit van het voedingswater kunnen voorbehandelingen zoals filtratietechnieken voor zwevende stoffen, pH correctie, toevoeging van biocides voor microbiële groei te beperken en toevoeging van anti-fouling/anti-scaling producten noodzakelijk zijn (Yadav et al., 2022).  Het reinigen van membranen is een essentiële stap voor deze technieken om de integriteit van de membranen en de efficiëntie van deze technieken te bewaren. Afhankelijk van het type membraan en de matrix kan het voldoende zijn om te reinigen met water. In de meeste gevallen worden chemische middelen gebruikt bij de reiniging van membranen (ITRC, 2020; Lee et al., 2022; Roest et al., 2021).

Financiële aspecten

De kwaliteit van het voedingswater van de membraan gebaseerde technieken moet voldoen aan de eisen van de leverancier van de membranen om het gewenste permeaat debiet te garanderen. Lagere kwaliteit van het voedingswater zal resulteren in een lager permeaat debiet, wat op zijn beurt zorgt voor een nood aan een verhoogd membraanoppervlak en groter aantal membraaneenheden om de behandeling te realiseren. Dit zorgt voor verhoogde installatiekosten en omvang van het systeem. Een geschikte voorbehandeling kan de omvang van het systeem en geassocieerde installatiekosten beperken (ITRC, 2020).

Membraan gebaseerde technieken zijn over het algemeen significant duurder in vergelijking met adsorptietechnieken en worden daardoor vaak geassocieerd met hoge investerings- en operationele kosten. De exacte installatiekosten zijn afhankelijk van de aard van de matrix, noodzakelijke voorbehandeling, de procesvoering (bv. druk en temperatuur), te behandelen capaciteit en de aard en aantal van de membraaneenheden (Roest et al., 2021). Deze technieken worden mogelijks economisch interessant wanneer hoge influent concentraties moeten behandeld worden waardoor er te snelle kolomwissels nodig zijn bij adsorptiemedia zoals GAC  en ionenwisseling (AWWA, 2020; O’Conner et al., 2022). Op het moment van schrijven zijn er geen concrete installatiekosten beschikbaar voor NF/RO specifiek voor de toepassing op PFAS verwijdering. Hoe meer geavanceerd de techniek, hoe hoger wellicht de kostprijs:

• hoogwaardige membranen die bv. bestand zijn tegen zoutconcentraties, druk en/of temperatuur worden duurder ingeschat in vergelijking met standaardmembranen;
• installaties (bv. pompen, leidingen uit hoogwaardige materialen) die bestand zijn tegen hoge drukken zijn vermoedelijk ook duurder in aankoop.

Energiekosten worden voornamelijk toegeschreven aan het aanleggen van hoge druk door middel van pompen. Deze kosten worden ingeschat op 0,05 – 0,10 EUR/m³. Bijkomende kosten worden bepaald door dosering van chemicaliën voor reiniging en anti-fouling/anti-scaling, vervanging van membranen en mogelijke verwerkingskosten voor de gevormde concentraatstromen (Riegel et al., 2020). Het wordt ingeschat dat 15% van de totale werkingskosten gaat naar reiniging van de membranen (Lee et al., 2022). De frequentie voor het vervangen van membranen wordt bepaald door de procescondities en de aard van de matrix (Roest et al., 2021). De leeftijd van commerciële membranen wordt ingeschat op twee tot vijf jaar (Yadav et al., 2022). Door deze verschillende factoren is het moeilijk om een algemene inschatting van de totale werkingskosten te maken (Roest et al., 2021). Op basis van informatie van de leden van het BC worden de operationele kosten ingeschat op 0,5 – 1,5 EUR/m³ behandeld voedingswater (Input leden BC, 2022).

Milieu-impact

De toepassing van membraan gebaseerde technieken zorgt voor de vorming van een aanzienlijke fractie PFAS-houdende concentraatstromen (10% - 35% van het influent) door de beperkte volumereductie van deze technieken. Voor behandelingen met hoge debieten is het niet economisch haalbaar geacht om de gevormde concentraatstromen te laten verbranden of extern te laten verwerken. In de meeste gevallen vereisen deze concentraatstromen daardoor een verdere behandeling met andere technieken om PFAS verder te verwijderen (Input leden BC, 2022).

Het belangrijkste aspect bij de toepassing van deze techniek is het energiegebruik van de pompen voor het aanleggen van de hoge drukken. Het energieverbruik voor NF wordt ingeschat op 0,4 kWh/m³ behandeld (Riegel et al., 2020). RO hanteert membranen met kleinere poriën waardoor de aangelegde drukken en geassocieerd energieverbruik hoger is in vergelijking met NF (Roest et al., 2021). Essentiële voorbehandelingen en mogelijke concentraatstroombehandelingen zijn bijkomende aspecten die het energieverbruik kunnen verhogen (Roest et al., 2021).

De toepassing van deze technieken vereist het gebruik van reinigingsproducten en/of anti-fouling/anti-scalant producten. De chemische reiniging van NF- en RO-membranen kan zorgen dat PFAS aanwezig is in de gebruikte reinigingsoplossingen die op een geschikte manier verwerkt/behandeld moeten worden (ITRC, 2020).

Voor- en nadelen van de techniek

Tabel 10: Voor- en nadelen van membraan gebaseerde technieken voor de verwijdering van PFAS.

Kennishiaten

• Efficiënte behandeling van het PFAS-houdend NF/RO concentraat;
• Ontwikkeling van sterk negatief geladen NF membranen voor verbeterde verwijdering van korte keten PFAS via NF;
• Bijkomend onderzoek naar de efficiënte verwijdering van korte keten PFAS en precursoren.