Natuurlijke en oppervlakte gemodificeerde kleimineralen/zeolieten

Algemene beschrijving

Zeolieten, organische kleiverbindingen en hun oppervlakte gemodificeerde materialen zijn natuurlijke, minerale adsorbentia met een groot intern contactoppervlak die toegepast worden voor chemische zuivering, scheiding en sorptie van organische polluenten en zware metalen (Verma et al., 2021; Wanninayake, 2021). Zeolieten zijn natuurlijk voorkomende aluminosilicaten bestaande uit SiO₄ en AlO₄ die een poreuze kristalstructuur vormen met kleine uniforme poriegroottes en met een hoog intern oppervlak (Verma et al., 2021; Van den Bergh et al., 2021). Zeolieten kunnen ook artificieel worden geproduceerd (Van den Bergh et al., 2021). Natuurlijke klei mineralen hebben een verschillende chemische en kristalstructuur dan zeolieten, maar zijn vergelijkbaar qua samenstelling (Verma et al., 2021). Kleimineralen zoals montmorilloniet, kaoliniet en palygorskiet zijn het meest onderzocht als adsorbentia (Darlington et al., 2019). Het oppervlak van natuurlijke kleimineralen kunnen ook gemodificeerd worden om de adsorptiecapaciteit van de mineralen te verhogen voor bepaalde stoffen (Verma et al., 2021; Darlington et al., 2019).

Stand van de techniek

Op het moment van schrijven bevindt de toepassing van zeolieten en oppervlakte gemodificeerde kleimineralen voor de verwijdering van PFAS zich vooral in de onderzoeks- en pilootfase (zeolieten: TRL 4 – 6; oppervlakte gemodificeerde kleimineralen: TRL 5 - 7). Het initiële onderzoek focust zich hoofdzakelijk op de verwijdering van PFOS en PFOA, maar recent onderzoek kijkt ook naar korte keten PFAS. In Vlaanderen en het buitenland lopen enkele labo- en piloottesten met zeolieten en oppervlakte gemodificeerde materialen waarin verwijdering van PFAS onderzocht worden (Input leden BC, 2022; Sodecon, persoonlijke communicatie, 2022; Riegel et al., 2020; Verma et al., 2021). Riegel et al. 2021 registreerde één case waarin oppervlakte gemodificeerde kleimineralen op grote schaal ingezet werden om PFOS en PFOA te verwijderen uit brandblusafvalwater op een luchtmachtbasis in Australië. Op het moment van schrijven is oppervlakte gemodificeerd kleimineraal commercieel beschikbaar bij een Australische leverancier. Het adsorbens is beschikbaar als granulair materiaal en is gebaseerd op palygorskiet waarvan het oppervlak gemodificeerd is met alifatische amines (Riegel et al., 2020). Daarnaast is een ander adsorbens op basis van bentoniet commercieel beschikbaar bij een leverancier uit de Verenigde Staten (Roest et al., 2021).

Deze adsorptiematerialen vertonen vergelijkbare adsorptie eigenschappen met en kunnen op een vergelijkbare manier ingezet worden dan GAC en ionenwisselingsharsen. Ondanks de beperkte beschikbare informatie geeft dit een indicatie dat deze technieken toegepast kunnen worden op zowel bedrijfsafvalwater als bemalingswater. Deze techniek kan op zichzelf toegepast worden of als een onderdeel van een behandelingstrein met andere technieken voor de verwijdering van PFAS. Echter dient dit voor elke specifieke situatie bevestigd te worden door de karakterisatie van het specifiek te behandelen bedrijfsafvalwater/bemalingswater en eventueel aanvullende labo-/piloottesten, rekening houdende met het type PFAS, de influent concentraties, de matrix en de gewenste eindconcentraties.

Ontwerp en uitvoering voor PFAS verwijdering

Niet-gemodificeerde natuurlijke kleimineralen hebben een hydrofiel negatief geladen oppervlak, waardoor ze weinig geschikt zijn om hydrofobe anionische componenten zoals PFAS te adsorberen. Echter door de modificatie van het oppervlak met kationische oppervlakte-actieve stoffen, amines of aminogroepen worden de adsorptie eigenschappen voor PFAS aanzienlijk verbeterd (Verma et al., 2019). Oppervlakte gemodificeerde kleimineralen en zeolieten kunnen in vergelijkbare opstellingen als GAC en ionenwisselingsharsen ingezet worden in verticale gepakte bed kolommen (zie paragrafen 3.4.1.1 en 3.4.1.2; Figuur 15). Door de verhoogde adsorptiecapaciteit van oppervlakte gemodificeerde kleimineralen zijn kleinere filters nodig in vergelijking met GAC, waarbij deze opstelling tot 50% - 75% kleiner zijn in vergelijking met GAC. Bovendien worden hiermee ook kortere EBCT mee gerealiseerd van 2 – 15 min. De capaciteiten die verwerkt kunnen worden zijn vergelijkbaar met GAC, 0,1 – 100 m³/u (Sodecon, persoonlijke communicatie, 2022).

Figuur 15: Vereenvoudigde schematische weergave van een lead-lag configuratie van filters met oppervlakte gemodificeerde kleimineralen voor de verwijdering van PFAS.

Het verwijderingsmechanisme is gebaseerd op hydrofobe interacties van de PFAS koolstofketen met het oppervlakte van het adsorbens. Daarnaast zijn ook elektrostatische interacties mogelijk met het positief geladen oppervlak en kunnen zoals bij ionenwisselingsharsen de anionische functionele groep van de PFAS binden met functionele groepen aan het oppervlak (Mukhopadhyay et al., 2021; Riegel et al., 2020; Verma et al., 2021). Lange keten PFAS worden hoofdzakelijk geadsorbeerd door hydrofobe interacties, terwijl korten keten PFAS hoofdzakelijk geadsorbeerd worden door elektrostatische interacties en ionenuitwisseling (Mukhopadhyay et al., 2021). Organokleimineralen worden eveneens toegepast voor de verwijdering van olie uit afvalwater, waardoor dit adsorbens mogelijk kan ingezet worden voor de verwijdering van PFAS in bedrijfsafvalwater of bemalingswater dat verontreinigd is met olie (Riegel et al., 2020).

PFAS verwijderingsefficiëntie en korte keten vs. lange keten

Zeolieten worden momenteel enkel nog op laboschaal onderzocht voor hun toepassing van PFAS verwijdering. Op basis van Vlaams onderzoek werd aangetoond dat een zeoliet dat enkel uit silica bestaat een zeer hoge affiniteit en selectiviteit heeft voor PFAS. De experimenten werden enkel uitgevoerd op PFOS en PFOA, maar deze tonen het potentieel aan van deze materialen om effectief PFAS te verwijderen in gepakte bed adsorptiekolommen. De capaciteit van deze zeolieten voor PFOS zijn vergelijkbaar met GAC bij hoge concentraties (0,1 – 250 mg/l). Echter bij lage concentraties bleken de zeolieten een veel hogere affiniteit te vertonen voor PFAS in vergelijking met GAC. Voor PFOA vertoonden de zeolieten zowel bij hoge als lage concentraties hogere affiniteit voor PFAS in vergelijking met GAC (Van den Bergh et al.,2021).

De praktische toepassing van oppervlakte gemodificeerde kleimineralen beperkt zich hoofdzakelijk tot de verwijdering van lange keten PFAS zoals PFOS en PFOA. Voor deze twee PFAS kon een verwijderingsefficiëntie van 99% bekomen worden bij de behandeling van brandblusafvalwater (Riegel et al., 2021). De leverancier van het commercieel beschikbaar materiaal claimt dat ook korte keten PFAS efficiënt verwijderd kunnen worden (Riegel et al., 2020). Labotesten uit onderzoek in Vlaanderen tonen aan dat ook korte keten PFAS en precursoren verwijderd kunnen worden met oppervlakte gemodificeerde organokleimineralen (Sodecon, persoonlijke communicatie, 2022). De algemene verwijderingsefficiëntie voor PFAS onder praktische omstandigheden is 90 – 99% (Mukhopadhyay et al., 2021). De haalbare verwijderingsrendementen zijn voornamelijk afhankelijk van de contacttijd en de standtijd van de filters (Sodecon, persoonlijke communicatie, 2022). De prestaties van oppervlakte gemodificeerde kleimineralen ten opzichte van GAC zijn afhankelijk van de aard van de matrix van het behandelde water. Voor specifieke afvalwaterstromen kunnen oppervlakte gemodificeerde kleimineralen betere verwijderingsefficiënties bekomen dan GAC getest op hetzelfde afvalwater. Over het algemeen vertonen oppervlakte gemodificeerd organokleimineralen hogere adsorptiecapaciteiten voor PFAS in vergelijking met GAC. Lagere verwijderingsefficiënties in vergelijking met GAC werden vastgesteld bij afvalwaters met hoge chloride concentraties (Sodecon, persoonlijke communicatie, 2022). Er zijn indicaties dat korte keten PFSA’s efficiënt verwijderd kunnen worden, maar dat de adsorptie voor korte keten PFCA’s mogelijk beperkter is waaronder voor PFBA en PFPeA (Mukhopadhyay et al., 2021; Roest et al., 2021). Dit werd eveneens bevestigd door kolomtesten in Vlaams onderzoek waarbij werd aangetoond dat oppervlakte gemodificeerde organokleimineralen korte keten PFAS zoals PFBA, PFBS en PFPeA beter adsorbeert dan GAC. Er werd echter ook waargenomen dat de adsorptie door beide adsorbentia afneemt naar het einde van de kolomtesten toe. Deze afname was beperkter bij oppervlakte gemodificeerde organokleimineralen in vergelijking met GAC (Sodecon, persoonlijke communicatie, 2022).

Over het algemeen zouden door toepassing van oppervlakte gemodificeerde kleimineralen concentraties lager dan 0,1 µg/l voor individuele PFAS gehaald moeten kunnen worden, maar dit vereist mogelijk meerder filters in serie (Riegel et al., 2020; Sodecon, persoonlijke communicatie, 2022). Echter dient dit voor elke specifieke situatie bevestigd te worden door de karakterisatie van het specifiek te behandelen bedrijfsafvalwater/bemalingswater en eventueel aanvullende labo-/, rekening houdende met het type PFAS, de influent concentraties, de aard van de matrix en de gewenste eindconcentraties. Op het moment van schrijven is er nog meer onderzoek nodig op de effectiviteit van de behandeling van afvalwater/bemalingswater met lage concentratie PFAS (Riegel et al., 2020). Voor de toepassing van zeolieten is hiervoor nog bijkomend onderzoek noodzakelijk.

Matrixeffecten en voorbehandelingstechnieken

Zeolieten en oppervlakte gemodificeerde kleimineralen vertonen mogelijk dezelfde gevoeligheden voor de matrix als actief kool. Als gevolg hiervan zijn de noodzakelijke voorbehandelingen eveneens gelijkaardig (Riegel et al., 2021; zie paragraaf 3.4.1.1).

• Labo-onderzoek toont aan dat zeolieten geen gewijzigde adsorptie van PFOA vertonen in de aanwezigheid van chloride- en carbonaationen (Van den Bergh et al., 2021). Labotesten op oppervlakte gemodificeerde kleimineralen tonen aan dat hoge zoutconcentraties de verwijdering van PFAS mogelijk negatief kunnen beïnvloeden (Sodecon, persoonlijke communicatie, 2022). Zo werd reeds aangetoond dat een verhoogde NaCl concentratie leidt tot verminderde adsorptie van korte keten PFAS (Stebel et al., 2019). Het effect van specifieke ionen op de verwijdering van PFAS is echter afhankelijk van de aard van de lading. Kationen kunnen de adsorptie van anionische PFAS stimuleren, terwijl anionen net kunnen zorgen voor een sterk gereduceerde PFAS adsorptie (Mukhopadhyay et al., 2021). Hoge concentratie kationen kunnen een positief effect hebben op de verwijdering van korte keten PFAS zoals PFHxA en PFBA (Xiao et al., 2011; Zhang et al., 2019).
• Het onderzoek van Van den Bergh et al. 2021 toont aan dat zeolieten robuustere verwijdering van PFOS en PFOA vertonen ten opzichte van GAC in de aanwezigheid van hoge concentratie van andere organische stoffen. De zeolieten vertoonden geen verschil in adsorptie ten opzichte van het referentie-experiment (afwezigheid organische stoffen), terwijl de verwijdering van PFOS en PFOA door GAC een significante afname in adsorptie vertoonden ten opzichte het referentie-experiment. Voor oppervlakte gemodificeerde organokleimineralen werd vastgesteld dat de aanwezigheid van organische stoffen een negatief effect kan hebben op de verwijdering van PFAS door competitie, maar deze competitie zou beperkter zijn in vergelijking met GAC (Mukhopadhyay et al., 2021; Roest et al., 2021). Deze competitie zou relatief sterker zijn voor korte keten PFAS in vergelijking met lange keten PFAS (Mukhopadhyay et al., 2021). De adsorptiecapaciteit voor PFAS wordt echter niet negatief beïnvloed door minerale olie, BTEX, VOCl en beperkte gehaltes aan organisch materiaal (Sodecon, persoonlijke communicatie, 2022).
• Het verlagen van de pH kan een positief effect hebben op de verwijdering van PFAS met oppervlakte gemodificeerde organokleimineralen doordat het de positieve lading aan het oppervlak verhoogt. Deze toename in positieve lading verbetert de elektrostatische interacties met PFAS anionen (Mukhopadhyay et al., 2021).

Financiële aspecten

Op basis van leveranciersinformatie worden de materiaalkosten voor oppervlakte gemodificeerde organokleimineralen ingeschat op 5 – 6 EUR/kg (Sodecon, persoonlijke communicatie, 2022). Deze huurprijzen, energiekosten en bijkomende transportkosten, reinigingskosten, en afvalverwerkingskosten zijn vergelijkbaar met deze van GAC omdat de opstellingen voor mobiele filters analoog is (zie paragraaf 3.4.1.1). De afvoer en verwerkingskosten voor verbranding van PFAS-houdend afval worden ingeschat op 700 – 2000 EUR/ton (Input leden BC, 2022; Roest et al., 2021). Daarnaast zijn er bijkomende kosten voor de noodzakelijke monitoring voor de sturing van de waterbehandeling zoals het moment van PFAS doorbraak uit de kolom (Wanninayake, 2021; zie paragraaf 4.1.1). Afhankelijk van de samenstelling van de matrix kunnen de investerings- en operationele kosten hoger zijn doordat bijkomende voorbehandelingen noodzakelijk zijn (Roest et al., 2021). Op basis van een specifieke case voor de behandeling van bemalingswater aan 30 m³/u met twee filters in serie van elk 3 m³ met oppervlakte gemodificeerde organokleimineralen, worden de totale kosten ingeschat op 70 000 EUR, inclusief de kosten voor monitoring en opvolging. In deze case wordt verondersteld dat de gebruikte filters niet vervangen zouden moeten worden in functie van de matrix en de hoeveelheid PFAS dat verwijderd dient te worden (Sodecon, persoonlijke communicatie, 2022).

Milieu-impact

De toepassing van zeolieten en oppervlakte gemodificeerde organokleimineralen zijn adsorptieprocessen. Hierdoor wordt een adsorbens gebruikt en ontstaat steeds een PFAS-houdende vaste afvalstof die verder behandeld of verwerkt moet worden. Op het moment van schrijven wordt voor de toepassing van oppervlakte gemodificeerde organokleimineralen aangeraden om deze eenmalig te gebruiken en daarna af te voeren voor verbranding. Daarnaast wordt onderzocht of deze materialen ook thermisch geregenereerd kunnen worden om hergebruik mogelijk te maken. Door de hogere adsorptiecapaciteit van deze materialen is de hoeveelheid PFAS-houdend adsorbens dat verwerkt moeten worden minder in vergelijking met GAC, waardoor de impact op het milieu daalt. Op basis van eerste inzichten is er 50% tot 75% minder adsorbens nodig in vergelijking met GAC. Bovendien is de impact op het milieu van de productie van deze materialen significant kleiner. Het wordt ingeschat dat er ongeveer 10 keer minder energie nodig is voor de productie van  oppervlakte gemodificeerde organokleimineralen in vergelijking met GAC, maar meer onderzoek is nodig om dit beter in kaart te brengen (Sodecon, persoonlijke communicatie, 2022). Het energieverbruik is te vergelijken met GAC en ionenwisselingsharsen (Input leden BC, 2022).

Voor- en nadelen van de technologie

Tabel 8: Voor- en nadelen van zeolieten en oppervlakte gemodificeerde organokleimineralen voor de verwijdering van PFAS.

Kennishiaten

• Verwijderingsefficiënties voor korte keten PFAS moeten verder onderzocht worden;
• Verwijderingsefficiënties voor lage concentraties PFAS in bedrijfsafvalwater en bemalingswater;
• Effecten van de matrix op verwijdering van PFAS;
• Milieu-impact van productie en verwerking in vergelijking met andere adsorbentia;
• Wisselfrequenties van filters voor toepassingen op grote schaal.