Niet-thermisch plasmabehandelingstechnologie

Algemene beschrijving

Een plasma is een hoog energetische toestand van een gas. Deze toestand komt tot stand door de toevoeging van thermische of elektrische energie waarbij een mix ontstaat van ionen, hoog energetische vrije elektronen, fotonen en radicalen. In de meeste gevallen wordt gewerkt met een inert gas zoals argon, lucht of zuurstof verrijkte lucht. Voor verwijdering van polluenten uit waterstromen op basis van plasmatechnologie wordt over het algemeen gewerkt met niet-thermisch plasma. Dit niet-thermisch plasma wordt gekenmerkt door een niet-thermodynamisch evenwicht, hierbij hebben de elektronen een hoger energie niveau dan de rest van de gasfase. Concreet betekent dit dat de elektronen zich op zeer hoge temperatuur (>10 000 K) bevinden, terwijl de overige bulk gasmoleculen zich op lage temperatuur bevindt dicht bij kamertemperatuur. Hierdoor kan het plasma behouden worden op lagere drukken met een lager energieverbruik als gevolg (Input leden BC, 2022; Nzeribe et al., 2019; Palma et al., 2022; Yadav et al., 2022). Het plasma wordt gecreëerd door de elektrische ontlading tussen twee elektrodes waarover een hoog spanningsverschil wordt aangelegd. Dit zorgt voor de productie van hoog reactieve reductieve en oxidatieve species zoals bijvoorbeeld hydroxyl-, zuurstof-, en waterstofradicalen, ozon, waterstof peroxide, vrije elektronen, geëxciteerde elektronen, ionen en fotonen die zorgen voor de afbraak van polluenten (Input leden BC, 2022; Riegel et al., 2020; Yadav et al., 2022). De manier waarop de ontlading gecreëerd wordt, is afhankelijk van type reactor en opstelling die gebruikt wordt (Leung et al., 2022).

Stand van de techniek

Op het moment van schrijven wordt de transitie waargenomen van experimenten op labo-/pilootschaal naar enkele potentiële commerciële toepassingen (TRL 6 – 8). Er zijn momenteel enkele buitenlandse leveranciers die niet-thermisch plasmareactoren commercieel aanbieden voor de verwijdering van verschillende componenten zoals fenol, lignine, furfural, pesticiden en farmaceutische componenten uit bedrijfsafvalwater. Er is een Australische leverancier die externe verwijdering van PFAS op basis van niet-thermisch plasmabehandelingstechnologie kan uitvoeren of een mobiele installatie hiervoor ter beschikking kan stellen. Deze leverancier geeft aan dat hiermee grondwater, bemalingswater, brandblusafvalwater, percolaat van stortplaatsen en reeds behandeld water kan behandeld worden met deze techniek. Indien PFAS aanwezig is, kan het geconcentreerd worden voor de plasmabehandeling (Leveranciersinformatie, 2022). In Vlaanderen is er één leverancier die beschikt over een pilootopstelling waarin debieten getest kunnen worden tot 300 l/u. Met deze opstelling zijn reeds succesvolle testen gebeurd op de verwijdering van PFAS met niet-thermisch plasma. Deze leverancier geeft aan dat ze deze opstelling kunnen opschalen naar een installatie voor de behandeling van debieten van 0,5 tot 30 m³/u, afhankelijk van de te behandelen stroom voor verwijdering van PFAS. In de loop van 2023 wordt een inzetbare opschaling van deze technologie door een Vlaamse technologieleverancier verwacht. De installatie kan ingezet worden door het behandelen van lage en hoge concentratie PFAS. Deze niet-thermisch plasmabehandelingsinstallatie is beschikbaar in huurvorm of als vaste installatie (Input leden BC, 2022).

Op basis van bijkomende informatie van de leden van het BC zouden niet-thermisch plasmabehandelingstechnieken in theorie over het algemeen toepasbaar zijn op bedrijfsafvalwater en bemalingswater. Echter dient dit voor elke specifieke situatie bevestigd te worden door de karakterisatie van het specifiek te behandelen bedrijfsafvalwater/bemalingswater en eventueel aanvullende labo-/piloottesten, rekening houdende met het type PFAS, de influent concentraties, de matrix en de gewenste eindconcentraties. De hogere geassocieerde investeringskosten en energieverbruik (zie verder) zijn potentieel limiterende factoren voor de toepassing op bemalingswater. Zeker in het geval van bemalingen met korte looptijd. Niettegenstaande de hogere geassocieerde kosten wordt op basis van leveranciersinformatie ingeschat dat in bepaalde situaties de totale kost per behandelde m³ water lager zijn dan de courant toegepaste adsorptietechnieken (Input leden BC, 2022).

Ontwerp en uitvoering voor PFAS verwijdering

Er bestaat een grote variatie in het ontwerp van plasmareactoren voor de afbraak van polluenten in water. Hoofdzakelijke verschillen in reactoren zijn: elektrode configuraties, elektrode materialen, aard van ontlading, aangelegde spanning en gebruikte gassen (Nzeribe et al., 2019; Palma et al., 2022). Afhankelijk van de opstelling en de positionering van de elektrodes (aardingselektrode en hoogspanningselektrode) kan de elektrische ontlading plaatsvinden net boven het vloeistofoppervlak (indirecte methode), in de vloeistoffase (directe methode) of in de vorm van gasbellen in de vloeistof (ITRC, 2021; Palma et al., 2022). De efficiëntie van niet-thermisch plasmabehandelingstechnologie is afhankelijk van deze verschillende ontwerp- en procesparameters zoals reactortype, elektrodemateriaal, geleidbaarheid, aangelegde spanning, het type PFAS, gebruikt vermogen, pulsherhalingsfrequentie, pH, temperatuur, geleidbaarheid, type gas en gasinvoer (Nzeribe et al., 2019). De opstelling kan uitgevoerd worden in een batchreactor (Figuur 21) of een semi-continue uitvoering waarbij buffers voor en na de behandeling nodig zijn. Het influent van de semi-continue uitvoering kan op deze manier meerdere malen over de zelfde reactor geleid worden. In deze doorstroomreactoren betreffen de reactietijden slechts enkele (milli)seconden, maar wordt een hogere reactietijd bekomen door het afvalwater verschillende keren door de reactor te laten stromen (Input leden BC, 2022). Dit biedt flexibiliteit naar verwijderingsefficiëntie van het systeem, maar beperkt het debiet dat kan verwerkt worden bij een groot aantal passages over de reactor. Typische reactietijden die gehanteerd worden in batchreactoren zijn 30 tot 120 min (Palma et al., 2022). Op basis van leveranciersinformatie kan de opstelling voor doorstroomreactoren eveneens ingebouwd worden in mobiele containeropstellingen waarmee debieten van 0,5 m³/u tot 30 m³/u behandeld kunnen worden afhankelijk van de te behandelen stromen. Grotere debieten zoals bijvoorbeeld bij bemalingen kunnen verwerkt worden door meerdere installaties parallel in te zetten (Input leden BC, 2022).

Figuur 21: Vereenvoudigde schematische weergave van een voorbeeld van een batchreactoropstelling van niet-thermisch plasmabehandelingstechnologie voor de verwijdering van PFAS.

PFAS verwijderingsefficiëntie en korte keten vs. lange keten

Het degradatiemechanisme van PFAS door middel van niet-thermisch plasma wordt op het moment van schrijven nog verder onderzocht. Er zijn hypothetische afbraakmechanismes voorgesteld in de literatuur (ITRC, 2021; Meegoda et al., 2020). Het ene mechanisme spreekt over het splitsen van de koolstoffluorverbindingen waarbij directe afbraak in gasvormige restproducten zoals koolstofdioxide wordt gerealiseerd zonder het vormen van kortere PFCA’s. Andere hypotheses geven aan dat er een stapsgewijze reductie/oxidatie kan plaatsvinden van de originele PFAS molecule, waarbij er steeds kortere PFAS gevormd worden. Vervolgens worden deze kortere PFAS volledig afgebroken door verdere oxidatie- en reductiereacties indien de reactietijd voldoende lang is. De gevormde intermediaire moleculen zijn onder andere: instabiele perfluoralylradicalen, perfluoralcoholen en -ketonen. (ITRC, 2021; Singh et al., 2019). Bij volledige mineralisatie zouden de PFAS volledig afgebroken worden tot CO₂, H₂O, HF en SO₄^2- (Input leden BC, 2022; Liu et al., 2022a).

Niet-thermisch plasma kan onder de juiste omstandigheden zowel korte keten als lange keten PFAS efficiënt verwijderen. In vergelijking met lange keten PFAS is voor korte keten PFAS een langere contacttijd noodzakelijk om deze volledig af te breken. Dit kan gerealiseerd worden door meerdere passages over een reactor, grotere reactoren of verdere optimalisatie van plasma/reactor parameters. Dit is inherent aan de degradatiemechanismen waarbij langere keten PFAS eerst afgebroken worden ter vorming van kortere keten PFAS die op hun beurt verder worden afgebroken. Concreet betekent dit dat de concentratie van korte keten PFAS tijdens de reactie eerst zullen toenemen voordat ze verder zullen afnemen met toenemende reactietijd (Singh et al., 2019; Khan et al., 2022). Echter zal de totale PFAS concentratie steeds afnemen tijdens dit proces, wat aantoont dat ook complete degradatie zal optreden (Khan et al., 2022). Bovendien zou met deze technologie mogelijk ook ultrakorte keten PFAS afgebroken worden met de juiste procescondities en indien voldoende reactietijd in de reactor plaatsvindt (Input leden BC, 2023). De PFAS transformatie en concentratieverloop van verschillende PFAS tijdens niet-thermisch plasma gebaseerde degradatie van een PFOS/PFOA mengsel wordt geïllustreerd in Figuur 22.

Figuur 22: PFAS transformatie in kortere keten PFAS en concentratie verloop van verschillende PFAS tijdens de niet-thermisch plasma gebaseerde degradatie van een PFOA/PFOS mengsel bij verschillende startconcentraties en reactietijden (Khan et al., 2022).

Bij een reactietijd van 60 min in een batchreactor kan 90% van PFOS en PFOA afgebroken worden waarbij meer dan 50% afgebroken wordt tijdens de eerste 5 – 10 min (Khan et al., 2022). De degradatie van PFOS blijkt efficiënter te verlopen dan die van PFOA. Wanneer dezelfde experimenten uitgevoerd worden op grondwaterstalen werden beperktere reducties in PFAS tot 70% waargenomen (Khan et al., 2022).

De bepalende factor in de PFAS verwijderingsefficiëntie is de reactietijd van het proces (Khan et al., 2022). Figuur 22 toont aan dat bij beperkte contacttijden resterende kortere keten PFAS kunnen achterblijven in het effluent door onvolledige mineralisatie van de gevormde korte keten PFAS (Kahn et al., 2022; Riegel et al., 2020; Yadav et al., 2022). In onderzoek naar de gevormde bijproducten bij degradatie van PFOA en PFOS door niet-thermisch plasma werd de aanwezigheid van PFHpA, PFHxA en PFPeA vastgesteld. De concentraties van deze bijproducten waren 10% van de concentraties van de gedegradeerde PFOA en PFOS, wat significant lager is dan de korte keten PFAA’s gevormd in andere degradatieprocessen (Nzeribe et al., 2019; Stratton et al., 2017). In recenter onderzoek werden naast deze PFAS ook nog PFHpS, PFHxS, PFBA en PFBS, en korte keten organische zuren zoals TFA, azijnzuur en mierenzuur waargenomen (Khan et al., 2022; Singh et al., 2019). In de gasfase werden bijkomend ook cyclische perfluoralkanen als degradatieproducten in beperktere mate waargenomen zoals perfluorcyclobutaan en perfluorcyclohexaan (Palma et al., 2022).

Huidig onderzoek heeft zich vooral gefocust op de effectieve degradatie van lange keten PFAS zoals PFOS en PFOA en op het moment van schrijven is het onderzoek naar de degradatie van korte keten PFAS nog beperkt (Khan et al., 2022; Liu et al., 2022a; Meegoda et al., 2020; Palma et al., 2022). Over het algemeen kan besloten worden dat voor een vaste reactietijd lange keten PFAS een hogere verwijderingsefficiëntie  hebben dan korte keten PFAS. De waargenomen verwijderingsefficiënties zijn zeer variabel en afhankelijk van de gekozen opstelling. Waarden van >90% - 99,9% zijn haalbaar voor lange keten PFAS en de waarden 0% - 99,9% zijn zeer uiteenlopend voor korte keten PFAS (Nau-Hix et al., 2021; Palma et al., 2022). Een langere reactietijd, meerdere passages door de reactor of het toevoegen van kationische oppervlakte-actieve stoffen kan zorgen voor betere een verwijderingsefficiëntie voor korte keten PFAS tot meer dan 88% (Nau-Hix et al., 2021; Palma et al., 2022). PFSA’s worden sneller afgebroken dan PFCA’s met eenzelfde aantal koolstoffen bij gelijke beginconcentraties. Op basis van leveranciersinformatie zouden lange keten PFAS met concentraties van 20 µg/l (>C8) efficiënt afgebroken kunnen worden tot concentraties lager dan 0,02 µg/l. Voor korte keten PFAS is bijkomend onderzoek nodig om dit te bepalen (Input leden BC, 2023). Pilootschaalproeven hebben aangetoond dat in principe de meeste individuele gefluoreerde organische verbindingen volledig (tot beneden de huidige rapportagegrens van 20 ng/l voor kwantitatieve PFAS en 50 ng/l voor de indicatieve PFAS) afgebroken kunnen worden indien de verblijftijden hoog genoeg zijn. Door de reactorconfiguraties in serie te plaatsen en afhankelijk van zowel de influent concentraties als  de gewenste eindconcentraties kunnen verwijderingsrendementen bekomen worden die volstaan om dit te realiseren. Deze reactorconfiguraties en bijhorende verwijderingsrendementen kunnen verder aangepast worden in functie van specifieke matrices (Input leden BC, 2022).

De toepassing van niet-thermisch plasma zou efficiënter zijn dan andere afbraak-/destructietechnologieën zoals elektrochemische oxidatie, geavanceerde reductieprocessen en sonolyse (Yadav et al., 2022; zie HOOFDSTUK 7).

Matrixeffecten en voorbehandelingstechnieken

In de literatuur wordt aangegeven dat de verwijderingsefficiëntie van PFAS voor een groot deel niet wordt beïnvloed door de aard van de matrix (ITRC, 2021; Yadav et al., 2022). De review van Palma et al. 2022 beschrijft de invloed van pH, geleidbaarheid, nitraat concentratie en opgeloste organische stoffen op de degradatie van PFAS met niet-thermisch plasma:

• Tijdens de afbraak van PFAS met niet-thermisch plasma kan de pH afnemen met toenemende reactietijd. De mate van pH-afname is afhankelijk van het reactortype en de gebruikte gasfase. De sterkste pH-afnames worden waargenomen bij het gebruik van een stikstofatmosfeer. De pH-afname kan uiteindelijk een negatief effect hebben op de afbraak van PFAS (Palma et al., 2022; Leung et al., 2022). De initiële pH en de pH-evolutie zijn daarom belangrijke controleparameters in het proces. Bij zeer lage pH kan CaOH toegevoegd worden als base (Input leden BC, 2023);
• Afhankelijk van de gebruikte opstelling kan de geleidbaarheid een invloed hebben op de efficiëntie van de niet-thermisch plasmabehandelingstechnologie. Bij hogere geleidbaarheid werden lagere verwijderingsefficiënties waargenomen (Palma et al., 2022). Door de reactorconfiguraties en elektrodeafstanden aan te passen in functie van de geleidbaarheid kunnen de gewenste verwijderingsefficiënties bekomen worden (Input leden BC, 2022);
• Nitraat reageert zeer effectief met de hoog reactieve elektronen in het gevormde plasma waardoor deze niet kunnen reageren met PFAS en deze geen bijkomende reactieve species meer kunnen produceren. Dit heeft over het algemeen voor een negatief effect op de PFAS verwijderingsefficiëntie. Hoge nitraatconcentraties in bedrijfsafvalwater kunnen daardoor een limiterende factor zijn voor de verwijdering van PFAS met niet-thermisch plasma (Palma et al., 2022).
• Niet-thermisch plasma zorgt voor de niet-selectieve degradatie van opgeloste organische componenten (Palma et al., 2022). Hierdoor is een gelijktijdige afbraak van andere polluenten en CZV mogelijk tijdens het proces. Een algemene daling van CZV met 20% - 60% werd vastgesteld (Input leden BC, 2022). Deze bijkomende CZV verwijdering heeft geen rechtstreekse invloed op de PFAS verwijderingsefficiëntie zelf, maar wel een invloed op de capaciteit van het gehele systeem (Input leden BC, 2022).
• Op basis van leveranciersinformatie wordt aangeraden een zandfiltratie uit te voeren voor het proces om de reactoren te beschermen tegen hoge concentratie zwevende stoffen (Input leden BC, 2022).

De beperkte invloed van de matrix maakt deze techniek geschikt voor zuivering van afvalwater/bemalingswater met complexe, geconcentreerde samenstelling (vb. hoge concentratie organische stoffen, zeer hoge zoutconcentraties, extreme pH, …) en beperkte capaciteit die niet eenvoudig te behandelen zijn via de courant gebruikte technieken zoals GAC of ionenwisselingsharsen of waar lozing niet mogelijk is.

Financiële aspecten

Op het moment van schrijven zijn slechts beperkte gegevens beschikbaar over de financiële aspecten. Op basis van leveranciersinformatie worden de kosten voor het energieverbruik ingeschat op 0,5 – 2 EUR/m³ behandeld. De energie-efficiëntie zal toenemen naar mate de installatie groter wordt, waardoor de geassocieerde kosten relatief zullen afnemen (Input leden BC, 2022). De investeringskosten zijn meerdere malen hoger dan deze voor GAC, maar de verbruiks-, onderhouds- en verdere verwerkingskosten liggen bij GAC dan weer hoger in vergelijking met niet-thermisch plasmabehandelingstechnieken (Input leden BC, 2022). De investeringskosten voor een vaste installatie zijn sterk afhankelijk van de capaciteit en de gemiddelde PFAS concentratie die behandeld dient te worden (Input leden BC, 2023). Op basis van leveranciersinformatie wordt ingeschat dat in bepaalde situaties de totale kost per behandelde m³ water lager zijn dan de courant toegepaste adsorptietechnieken. Daarnaast zijn er bijkomende kosten voor de noodzakelijke monitoring voor de sturing van de waterbehandeling (zie paragraaf 4.1.1). Afhankelijk van de samenstelling van de matrix kunnen de investerings- en operationele kosten hoger zijn doordat bijkomende voorbehandelingen noodzakelijk zijn.

Milieu-impact

De degradatie van PFAS via niet-thermisch plasma vereist enkel energie en geen bijkomende toevoeging van grondstoffen doordat de hoog reactieve reductieve en oxidatieve species gevormd worden door de elektrische plasmaontlading. Er is echter een grote hoeveelheid energie noodzakelijk voor de productie van het niet-thermisch plasma. Het energieverbruik is sterk afhankelijk van de opstelling en uitvoering van de techniek. De geassocieerde energieverbruiken die waargenomen worden zijn zeer uiteenlopend gaande van 1 – 100 kWh/m³ (Palma et al., 2022). Bijkomend onderzoek is noodzakelijk om de totale energievraag bij volledige afbraak van PFAS vast te stellen. Afhankelijk van het reactortype kan de gasinvoer van een inert gas zoals helium of argon noodzakelijk zijn. Bij atmosferisch niet-thermisch plasma wordt lucht gebruikt eventueel aangereikt met zuurstof (Khan et al., 2022; Palma et al., 2022). Op basis van operationele testen met doorstroomreactoren door de leverancier blijken de energieverbruiken te variëren te tussen ongeveer 1kWh/m³ voor stromen met beperkte PFAS belading en ongeveer 5 - 15 kWh/m³ voor stromen met hoge PFAS belading (>10 µg/l) (Input leden BC, 2022 & 2023).

De afbraak van PFAS zorgt voor de productie van HF waarvoor een afgasbehandeling mogelijk noodzakelijk is zoals een scrubber met NaOH om deze zure afgassen te neutraliseren (Palma et al., 2022; Riegel et al., 2020). Gezien de beperkte PFAS-concentraties zijn de gevormde HF concentraties echter beperkt (Input leden BC, 2022). Bij hoge Ca²⁺ concentraties (>500 mg/L) in het behandelde afvalwater kan er CaF₂ gevormd worden (Input leden BC, 2023). Onvolledige afbraak leidt tot de vorming van kortere keten PFAS in het effluent, die mogelijk moeilijker te verwijderen zijn door nageschakelde technieken (Leung et al.,2022; Palma et al., 2022).

Het moet verder onderzocht worden of er luchtemissies van PFAS optreden tijdens het proces.

Voor- en nadelen van de techniek

Tabel 13: Voor- en nadelen van niet-thermisch plasmabehandelingstechnologie voor de verwijdering van PFAS.

Kennishiaten

• Beperkte (publieke) informatie over concrete cases voor de toepassing op bedrijfsafvalwater en grondwater/bemalingswater;
• Inzichten in verwijderingsefficiëntie van korte keten PFAS;
• Inzichten op totale energieverbruik van volledige PFAS mineralisatie;
• Inzichten in de vorming van korte en/of ultrakorte keten PFAS bij onvoldoende verblijftijd in de reactor.