Thermische degradatie en verbranding

Algemene beschrijving

Verbranding wordt gedefinieerd als de destructie (mineralisatie) van polluenten door middel van warmte in de aanwezigheid van zuurstof. De warmte wordt rechtstreeks in contact gebracht met de vloeibare stromen in een verbrandingsinstallatie. Er zijn verschillende uitvoeringen van verbrandingsovens die gebruikt worden voor afvalverbranding zoals roosterovens, wervelbedovens en draaitrommelovens. Parameters die hierbij belangrijk zijn om een hoge destructie-efficiëntie te bereiken zijn verbrandingstemperatuur, verblijftijd en turbulentie. Typische waarden die hier gehanteerd worden zijn 600 – 1000°C en 2 – 4 seconden verblijftijd (EPA, 2020). De verschillende type ovens hebben elk hun eigen typische mogelijkheden op vlak van deze parameters. Naast verbranding zijn er nog enkele andere veelgebruikte verwerkingsmethodes voor thermische degradatie van afval zoals “smoldering” of pyrolyse, maar deze technieken verwerken typisch geen vloeibare afvalstromen, waardoor deze hier niet verder behandeld worden (Hofman & Berghmans, 2021; Longendyke et al., 2022).

Stand van de techniek

Verbranding is een bewezen techniek voor de destructie van polluenten in verschillende soorten vaste en vloeibare afvalstromen (ITRC, 2020). Daarnaast is verbranding eveneens een gevestigde techniek voor de specifieke destructie van PFAS in vaste en vloeibare afvalstromen (TRL 8-9). Bovendien wordt op het moment van schrijven verbranding beschouwd als het meest efficiënte destructieproces voor PFAS (Hofman & Berghmans, 2021) dat op commerciële schaal wordt toegepast in Vlaanderen. In Vlaanderen zijn er verschillende cases waar (een deelstroom van) afvalwaterstromen afgevoerd worden voor verbranding. Voorbeelden werden hier geregistreerd bij bedrijven die aan externe behandeling doen van afvalwater, een bedrijf voor oppervlaktebehandeling van metalen, productiebedrijven, en een recyclagebedrijf. De toepassing van deze techniek op afvalwaterstromen werd ook bevestigd door enkele studiebureaus.

Naast het afvoeren van vloeibare afvalstromen naar klassieke afvalverbrandingsinstallaties, wordt er in sommige gevallen in Vlaanderen ook geopteerd om (een deel van) het PFAS-houdend afvalwater te laten verbranden in een cementoven omdat hier hoge temperaturen tot 2000°C kunnen bereikt worden. In deze ovens wordt het afvalwater niet aan de massa toegevoegd, maar rechtstreeks geïnjecteerd aan de vlam. Hierdoor kan een verblijftijd van 2 seconden bij 1400 - 2000°C gegarandeerd worden. Ten slotte zijn er twee cases bekend waar een deel van het PFAS-houdend afvalwater mee verbrand wordt in de thermische naverbrander van de afgasbehandelingsinstallatie (Input leden BC, 2022). Momenteel worden er via niet-geaccrediteerde emissiemetingen uitgevoerd. Echter dient dit nog getoetst te worden met een geaccrediteerde meetmethode.

Over het algemeen is deze techniek toepasbaar voor zeer beperkte volumes bedrijfsafvalwater. De hoge kosten geassocieerd met deze techniek (zie verder) zijn een limiterende factor voor de toepassing op grote capaciteiten bedrijfsafvalwater en bemalingswater. In de case van een productiebedrijf wordt 35 m³/maand afgevoerd voor verbranding in een cementoven. De maximale jaarlijkse capaciteit aan input van afvalstoffen bedraagt 300.000 ton. Daarnaast is er ook een beperkte capaciteit aan vloeibare afvalstromen dat kan verwerkt worden in de beschikbare (afval)verbrandingsovens in Vlaanderen (Input leden BC, 2022).

Ontwerp en uitvoering voor PFAS verwijdering

Op het moment van schrijven is verbranding de belangrijkste destructietechniek die op grote schaal toegepast wordt in Vlaanderen voor vast en vloeibaar PFAS-houdend afval (Input leden BC, 2022). De installatie waarin het PFAS-houdend afval verbrand wordt, is algemeen ontworpen voor de verbranding van verschillende afvalstromen, maar er wordt benadrukt dat in deze verbrandingsovens PFAS efficiënt afgebroken kunnen worden indien dit plaatsvindt bij de juiste verbrandingstemperatuur, verblijftijd en turbulentie (Input leden BC, 2022). De verbranding van afvalwaterstromen wordt uitgevoerd in draaitrommelovens. Er zijn indicaties dat roosterovens minder geschikt zijn voor de verbranding van vloeibare stromen (Riegel et al., 2020). Voor afvalstromen met concentraties van PFOS en derivaten van meer dan 50 mg/kg moet volgens de POP-verordening de vernietiging of onomkeerbare omzetting van de POP’s verzekerd worden, en is dit slechts met behandelingen en met de beperkingen vernoemd in bijlage V van de verordening. Verbranding (D10) is één van de geschikte behandelingen vermeld in bijlage V van de verordening (ECHA, 2022b). Op het moment van schrijven is er in de POP-verordening slechts een concentratiegrens opgenomen voor PFOS en niet voor andere PFAS. Er lopen initiatieven op EU-niveau om concentratiegrenzen voor onder meer PFOA en PFHxS en hun zouten toe te voegen (1 mg/kg; 40 mg/kg voor gerelateerde verbindingen die ernaar kunnen ontbinden).

Deze techniek wordt op het moment van schrijven steeds toegepast in off-site afvalverbrandingsovens of cementovens. Daardoor vereist deze techniek steeds het transport van het afvalwater naar de site waar de verbranding uitgevoerd wordt. Enkel in specifieke cases waar een deel van het PFAS-houdend afvalwater mee verbrand wordt in de thermische naverbrander van de afgasbehandelingsinstallatie, worden deze op de site zelf behandeld (Input leden BC, 2022).

PFAS verwijderingsefficiëntie en korte keten vs. lange keten

De consensus heerst dat hoge verbrandingstemperaturen van meer dan 1000°C noodzakelijk zijn om PFAS af te breken bij een specifieke verblijftijd en turbulentie (Longendyke et al., 2022). Winchell et al. (2020) geven een overzicht van noodzakelijke temperaturen en condities om efficiënt PFAS af te breken (Tabel 14).

Tabel 14: Overzicht van noodzakelijk verbrandingstemperaturen en condities voor de destructie van PFAS op basis van recente literatuur (Winchell et al., 2020).

Bij de volledige destructie van PFAS wordt de volledige molecule gedefluoreerd en omgezet naar HF,  CO/CO₂, water en/of zwavel moleculen (Longendyke et al., 2022). Afhankelijk van de aard van de PFAS zijn over het algemeen temperaturen boven de 1000 – 1200 °C voldoende om deze te mineraliseren. Echter werd vastgesteld dat verschillende PFAS niet in dezelfde mate worden afgebroken bij éénzelfde verbrandingstemperatuur (Hofman & Berghmans, 2021). Over het algemeen wordt onderstaande volgorde van thermische stabiliteit verondersteld (Bakker et al., 2021):

PFCs^[1] > PFSA’s > PFCA’s > PFECA’s^[2] > FTOH’s > PFASA’s^[3]

Op basis van enkele concrete voorbeelden kan onderstaande volgorde worden gesteld:

CF₄ > C₂F₆ > PFOS > PFOA > 6:2 FTOH > PFOSA

CF₄ is de meest thermisch stabiele component waarvoor temperaturen van 1440 °C bij 1s verblijftijd nodig zijn om deze voor 99,99% af te breken. Voor C₂F₆ is dit 961°C. Echter treedt er reeds degradatie van beide parameters op bij lagere temperaturen van respectievelijk 1100°C en 750°C (Bakker et al., 2021). De toevoeging van additieven zoals calcium voor de neutralisatie van HF kan zorgen voor zowel een snellere mineralisatie als een verlaging van de benodigde destructietemperatuur (Hofman & Berghmans, 2021; Tow et al., 2021). Over het algemeen wordt aangenomen dat met de geschikte verbrandingsinstallaties een destructie verwijderingsefficiëntie voor target PFAS van >99,99% kan bereikt worden voor zowel lange als korte keten PFAS (Hofman & Berghmans, 2021; Input leden BC, 2022). Belangrijk hierbij is een onderscheid te maken tussen target destructie en volledige destructie. Target destructie is de transformatie van partieel gefluoreerde originele PFAS waardoor deze specifieke PFAS in concentratie afneemt of niet meer detecteerbaar is. Volledige destructie betekent mineralisatie of volledige defluorering van PFAS waarbij enkel CO/CO₂, SO₂,HF en water wordt gevormd (Longendyke et al., 2022; Weber et al., 2023).

Bij onvolledige mineralisatie worden kortere keten PFAS als bijproducten gevormd die in de bodemassen, vliegassen of afgassen terecht kunnen komen. De belangrijkste bijproducten die ontstaan bij hoge temperaturen (>800°C) die in de literatuur vermeld worden zijn: CF₄, CHF₃, C₂F₆, C₂F₄, C₃F₆, TFA, en andere ultrakorte en korte keten PFAS (Bakker et al., 2021; Hofman & Berghmans, 2021; Longendyke, et al., 2022). Bakker et al. (2021) en Hofman & Berghmans (2021) gaan dieper in op de aard en samenstelling van deze gevormde bijproducten. Het type en concentratie aan gevormde bijproducten is afhankelijk van temperatuur, zuurstofbeschikbaarheid, verblijftijd, katalysatoren, etc. Indien hoge concentraties PFAS behandeld worden, kunnen eveneens spoorconcentraties van de originele PFAS worden geëmitteerd (Hofman & Berghmans, 2021). Bijkomend onderzoek is nodig om de aard en samenstelling van de gevormde bijproducten en de condities waarin deze gevormd worden verder te bepalen.

Matrixeffecten en voorbehandelingstechnieken

De matrix van de te behandelen afvalwaterstromen heeft geen invloed op de verwijdering van PFAS tijdens het verbrandingsproces, waardoor geen specifieke voorbehandelingen op de te behandelen afvalwaterstroom noodzakelijk zijn (Riegel et al., 2020; Roest et al., 2021). Door de hoge kosten geassocieerd met deze techniek en beperkte beschikbare capaciteit is het wel aangeraden om concentrerende voorbehandelingstechnieken zoals bijvoorbeeld coagulatie/flocculatie (3.4.1.4), membraan gebaseerde technieken (3.4.1.5), schuim-/ozofractionatie (3.4.1.6) of indamping (3.4.1.7) toe te passen om het volume van de PFAS-houdende stromen die verbrand moeten worden te verkleinen (Riegel et al., 2020). Deze techniek is een potentiële techniek voor bedrijven met complexe, geconcentreerde, maar beperkte afvalwaters die niet eenvoudig te behandelen zijn via de courant gebruikte technieken zoals GAC of ionenwisselingsharsen, waar lozing niet mogelijk is en waar verder concentreren niet (meer) mogelijk is.

Financiële aspecten

De afvoer en verwerkingskosten zijn hoog en worden ingeschat op 700 – 2000 EUR/m³ (Input leden BC, 2022; Roest et al., 2021). Daardoor is het toepassen van deze technieken op afvalwater enkel haalbaar voor beperkte volumes (Input leden BC, 2022). Naast de verbranding zelf worden de kosten ook beïnvloed door nageschakelde afgasbehandeling die noodzakelijk is (Riegel et al., 2021).

Milieu-impact

De milieu-impact voor verbranding van PFAS-houdend afvalwater wordt hoofdzakelijk bepaald door het transport, de verbranding zelf, de afgasbehandeling en de mogelijke bijkomende brandstof nodig om de verbranding te ondersteunen. De verbranding van PFAS-houdende afvalwaterstromen is een energie-intensief proces dat geassocieerd wordt met emissies zoals CO, CO₂, SO_x, NO_x, dioxines, zware metalen en HF, maar potentieel ook PFAS-degradatieproducten die niet volledig gemineraliseerd zijn (ITRC, 2020; Input leden BC, 2022; Riegel et al., 2020). Op het moment van schrijven is de volledigheid van de afbraak van PFAS en potentieel gevormde restproducten nog niet volledig gekend (Hofman & Berghmans, 2021; ITRC, 2020; Input leden BC, 2022). Bijkomende afgasbehandeling is noodzakelijk om de emissies van dergelijke PFAS degradatieproducten te beperken. Sommige van de gevormde bijproducten zoals CF₄ en C₂F₆ zijn zeer krachtige broeikasgassen met global-warming potential van 5700 en 11 900, respectievelijk (Hofman & Berghmans, 2021; Wanninayake, 2021). Bij de volledige destructie van PFAS wordt de volledige molecule gedefluoreerd en omgezet naar HF en CO/CO₂. Het gevormde HF wordt vaak via een nabehandeling met basen geneutraliseerd. Het gevormde CO₂ wordt vaak verwijderd via scrubbers in de afgasbehandeling  (Hofman & Berghmans, 2021).

Voor- en nadelen van de techniek

Tabel 15: Voor- en nadelen van thermische degradatie en verbranding voor de verwijdering van PFAS.

Kennishiaten

• Kennis over de graad van destructie dat optreedt en de optimale condities op vlak van temperatuur, verblijftijd, turbulentie en chemische condities die nodig zijn om deze mineralisatie te bekomen;
• Aard een hoeveelheid van gevormde PFAS-bijproducten in het verbrandingsproces en in welke mate deze voorkomen in luchtemissies;
• Capaciteiten die verwerkt kunnen worden in de geschikte en beschikbare ovens.