Voornaamste PFAS gebruik in de productieprocessen van eindtoepassingen

Galvanisatie (verchromen)

Proces en veel gebruikte/voorkomende PFAS

Bij de oppervlaktebehandeling van metalen en kunststoffen werd PFOS vooral gebruikt als nevelonderdrukker bij het verchromen. Bij dit proces kan schadelijk chroom(VI) vrijkomen door nevelvorming afkomstig van de chroombaden. Om de werknemers te beschermen, werd PFOS toegevoegd om de nevelvorming te onderdrukken en vervolgens de emissies van chroom(VI) te vermijden. In theorie is het gebruik van PFOS enkel nog toegestaan voor niet-decoratieve hardverchroming met chroom(VI) indien men beschikt over een autorisatie, eventueel via de leverancier. In Vlaanderen wordt echter geen PFOS meer gebruikt bij hardverchroming. Momenteel wordt in de EU en in Vlaanderen de PFAS 6:2 fluortelomeersulfonzuur (6:2 FTS) als belangrijkste alternatief voor PFOS als nevelonderdrukker toegepast. Alternatieven voor PFOS werken minder efficiënt, waardoor grotere hoeveelheden/concentraties nodig zijn voor eenzelfde effectiviteit (Poulsen et al., 2020). De leverancier benadrukt dat op basis van hun studies over de stabiliteit van hun nevelonderdrukker in de oxidatieve chroombaden, geen afbraak van het gebruikte product optreedt. Echter worden bij het gebruik van 6:2 FTS vaak andere kortere keten PFAS teruggevonden in de chroombaden en het spoelwater.

Emissiepunten

• Vervanging van afgewerkte baden
• Afvalwater: Spoelwater (spoelstappen tussen de behandelingsbaden)
• Afval: PFAS met hogere adsorptiepotentiaal zal gebonden worden aan het metaalhydroxide slib.
• Het verwijderen van de chroomlaag van afgekeurde stukken en productdragers. Door adsorptie en desorptie op stukken uit plastic kunnen PFAS ook verspreid worden naar andere behandelingsbaden in de productielijn. Hierdoor kan er ook PFAS voorkomen in afgewerkte ontvettingsbaden.
• Lucht: Door het elektrolytisch proces worden er gasbelletjes gevormd in het chroombad waardoor deze kunnen zorgen voor de vorming van nevel. Ondanks het gebruik van een nevelonderdrukker, bevestigt de leverancier dat er nog een minimale mistvorming met de emissie van chroom(VI) kan optreden. De baden zijn daardoor vaak uitgerust met een afzuiging met eventueel een nabehandeling. Afhankelijk van de aard van de PFAS in het chroombad zouden er mogelijk ook PFAS emissies via deze nevel/aerosolen kunnen optreden.

Mogelijke fluor-vrije alternatieven

Fluor-vrije alternatieven (zowel chemische stoffen als technologie) zijn beschikbaar en reeds in gebruik (o.a. voor decoratieve als niet-decoratieve hardverchroming toepassingen). Dit heeft echter invloed op de effectiviteit, kwaliteit en bijkomende risico’s. Een leverancier van nevelonderdrukkers geeft aan dat er lopend onderzoek is naar fluor-vrije alternatieven voor niet-decoratieve hardverchroming. Er zijn alternatieven ontwikkeld waarbij de nevel gevangen wordt onder een gevormde schuimlaag, maar deze stoffen waren niet stabiel genoeg om op lange termijn toegepast te worden in chroombaden. Het gebruik van deze producten leidt tot een nood voor heel regelmatig doseren en zorgt uiteindelijk voor verlies van performantie van de coating door de vorming van afbraakproducten. Een andere leverancier bevestigt dat er sinds eind 2021 een PFAS-vrij alternatief op de markt is gebracht voor mistonderdrukkers voor hardverchroming (Leveranciersinformatie, 2022). Bijkomend onderzoek is noodzakelijk om de effectiviteit van dit alternatief in de praktijk te bepalen.

Toevoeging aan brandblusschuim en het gebruik ervan

Proces en veel gebruikte/voorkomende PFAS

PFAS worden in brandblusschuimen gebruikt omdat deze in staat zijn om zeer snel een afsluitende filmlaag te vormen. Doordat de gebruikte PFAS chemisch en thermisch zeer stabiel zijn bij extreme omstandigheden blijft het schuim voor lange tijd intact ondanks de extreme omstandigheden. Hierdoor wordt het schuim bijvoorbeeld toegepast bij het blussen van zeer agressieve zure of basische brandstoffen en chemicaliën op onder andere vliegvelden, raffinaderijen, bulkopslag chemicaliën en andere locaties waar gewerkt wordt met grote volumes van brandbare vloeibare koolwaterstoffen (OVAM, 2018). In het verleden (tot 2001) werden in deze toepassing hoofdzakelijk PFOS en PFOA gebruikt. Door de lange houdbaarheid van schuimconcentraten is PFOS-houdend brandblusschuim mogelijk nog gebruikt na 2001 tot het gebruik ervan werd verboden in 2011. Deze worden momenteel vervangen door kortere keten PFAS en polyfluoralkylverbindingen zoals 6:2 FTS en 8:2 FTS. De samenstelling van deze brandblusschuimen zijn vaak niet gekend (concentraties moeten niet vermeld worden op de SDS-fiches) en verschillen naargelang de producent (OVAM, 2018). Doorgaans bevatten deze brandblusschuimen meerdere PFAS verbindingen, inmiddels zijn er reeds 240 verschillende PFAS gedetecteerd (Barzen-Hanson et al., 2017).

Emissiepunten

Deze emissiepunten bestaan voornamelijk uit historische verontreinigingen van bodem en grondwater op plaatsen waar blusschuimen werden getest of waar ze zijn ingezet om een zware industriële brand te blussen. De PFAS-verkenner die in het kader van de opdracht van de Vlaamse PFAS opdrachthouder werd opgesteld, geeft een overzicht van deze locaties die vastgesteld zijn op basis van verkennende bodemonderzoeken door OVAM en AZG.

Mogelijke fluor-vrije alternatieven

Volledig fluor-vrij blusschuim, vb F3 schuim

Meer info is te vinden op:

https://www.saval.be/nieuws/aangescherpte-eu-regelgeving-pfas-in-blusschuim/

https://echa.europa.eu/nl/fluorine-free-foams

Oppervlaktebehandeling van textiel, kleding, leder en tapijt

Proces en veel gebruikte/voorkomende PFAS

Het grootste gerapporteerde gebruik van PFAS in de textiel sector zijn fluorpolymeren (voornamelijk PTFE), maar ook niet-polymeer PFAS en side-chain fluorinated polymers (polymeren met gefluoreerde zijketen). Kledij met waterafstotende coatings, zoals Gore-tex®,bestaat bijvoorbeeld uit:

1. Een ademende laag die PTFE polymeer bevat. Ondanks dat PTFE als inert beschouwd wordt, is de vrijstelling van PTFE monomeren tijdens productie (en door slijtage en tijdens de afvalverwerking)  niet  uitgesloten;
2. Een laag met polymeren met fluorhoudende zijketens als beschermende buitenlaag. Deze zijketens kunnen tijdens het dragen, slijtage en wassen als niet-polymeer PFAS worden vrijgesteld.

In het verleden gebruikte de lederindustrie voor de impregnatie EtFOSE polymeren (tot 15% van de massa) waarin PFOS (tot 2% van de massa) kon voorkomen als verontreiniging. Meer recent worden kortere keten (C4) alternatieven gebruikt zoals PFBS-gerelateerde polymeren (Hofman et al., 2022). In het verleden werd voor geperfluorineerde moleculen met een ketenlengte van 8 koolstoffen of langer vaak gesproken over perfluortensiden in deze sector, bijvoorbeeld in de BBT-studie voor de textielindustrie - Beperking van emissies van een aantal micropolluenten via het afvalwater (Derden et al., 2013).

In Vlaanderen werden vroeger spraytechnieken toegepast, voornamelijk bij tapijtbehandeling. Het is niet duidelijk in hoeverre dit nog het geval is, en of hierbij PFAS gebruikt worden. Navraag bij de Vlaamse sector leert dat bij minstens één bedrijf een C6 PFAS wordt toegepast via een schuimapplicatie in de ververij (exacte component niet gekend, niet medegedeeld door leverancier). Vermoedelijk gaat het om een precursor van PFAA’s, omdat het bedrijf in de emissies voornamelijk pentaan gebaseerde, dus C5 PFAS verwacht). Van andere via spray of schuimapplicatie toegepaste producten voor het afstoten van water, vuil en vet is het niet geweten of er PFAS in voorkomen, enkel dat ze vrij zijn van PFOS. Deze processen vinden plaats in gesloten apparatuur.

De meeste behandeling van textiel met PFAS-houdende producten gebeurde en gebeurt in Vlaanderen echter door onderdompeling of door aanbrengen met rollen. Het aanbrengen gebeurt typisch in open baden (foulard) waarna het textiel doorgaans eerst mechanisch geperst wordt met opvang van product, en vervolgens gedroogd bij temperaturen van 80-180°C. Dit was bijvoorbeeld bij tapijten, nabehandeling van stukverf, of coaten van textiel voor matrassen (Derden et al., 2013). Het is niet steeds duidelijk in welke mate hierbij vandaag nog PFAS-houdende producten worden gebruikt, maar dit is vermoedelijk eerder beperkt, in het bijzonder bij kledij en tapijten, aangezien een aanzienlijk aantal bedrijven, zowel textielbedrijven als hun klanten, werken binnen eisen en beperkingen van marktlabels (OEKO-TEX, GUT, …). OEKO-TEX klasse 1, bijvoorbeeld verplicht voor doeken voor baby’s, is verplicht PFAS-vrij. Verder komen een aantal PFAS voor op MRSL (Manufacturing Restricted Substances List). C6 en C4 PFAS worden echter nog door een aantal bedrijven gebruikt, onder meer voor productie van technisch textiel, beschermkledij, filters, enz. Bevraging bij de Vlaamse sector leert dat C4 in mindere mate wordt gebruikt wegens gebrekkige performantie, en resterende toepassingen vooral C6 PFAS gebruiken, onder meer in de vorm van fluorcarbon-emulsies die gefluoreerde acrylaatverbindingen (fluoracrylaat copolymeren) bevatten, bijvoorbeeld voor automobielstoffen, militaire toepassingen, beschermkledij voor brandweer, politie, piloten enz., werkkledij (o.a. EN471), medische toepassingen, doeken voor waszakken en pilootjassen en andere specifieke ontwikkelingen die technisch textiel vereisen. Verder worden ook fluorpolymeren voor automobielstoffen toegepast. C8 PFAS wordt enkel nog gebruikt voor enkele speciale toepassingen waarvoor nog toegestaan (bv. militaire toepassingen). Vanaf juni 2023 mag dit niet meer gebruikt worden, zo blijkt uit de bevraging. Er is verder geen informatie over huidig gebruik van niet-polymere PFAS met ketenlengte C8 of langer, dus vermoedelijk is overig gebruik ervan in Vlaanderen onbestaande of zeer uitzonderlijk.

Uit de bevraging blijkt een duidelijke uitfasering waar alternatieven beschikbaar zijn, zie ook hieronder. Verder besteedt minstens één bedrijf aandacht aan het “zo licht mogelijk” kiezen van het recept waar het gebruik van PFAS niet vermeden kan worden.

Wat betreft de filterdoeken die gebruikt worden als mitigerende maatregel, is één van de veelgebruikte basismaterialen voor de filterdoeken is PTFE, een PFAS polymeer (Input leden BC, 2022).

Emissiepunten (gebruik van eindproducten)

D.m.v. diffuse emissies van PFAS uit water- en vuilafstotende coatings in textiel, tapijt en leder (UNEP-POPs, 2017). Gore-tex® bijvoorbeeld bestaat uit:

1. PTFE polymeer in ademende laag. PTFE wordt beschouwd als inert, maar vrijstelling van PTFE monomeren tijdens productie, slijtage en tijdens de afvalverwerking kunnen niet worden uitgesloten;
2. laag met fluorpolymeren (fluorhoudende zijketens) als beschermende buitenlaag. Deze zijketens kunnen tijdens het dragen, slijtage en wassen als niet-polymeer PFAS worden vrijgesteld.

Voor textiel, tapijt en leder wordt ingeschat dat de voornaamste PFAS emissies plaatsvinden tijdens productie en gebruik (Pancras, 2021). In Vlaanderen worden slechts beperkte PFAS emissies waargenomen bij textielbedrijven. Dit is mogelijk te verklaren door het feit dat het procesbad bij de textielbedrijven maximaal gerecupereerd wordt voor een volgend gebruik. Wat niet langer kan gerecupereerd worden wegens bijv. verontreiniging wordt opgevangen en extern verwerkt. Ook het eerste spoelwater wordt apart gehouden voor externe verwerking (zie o.a. BBT micropolluenten voor de textielindustrie) (Input leden BC, 2022). Bovendien is het volgens de BREF voor de textielsector voor GPBV-bedrijven BBT om emissies naar water van bepaalde verbindingen, waaronder PFAS, te verminderen door voorbehandeling van afvalwaterstromen om PFAS te verwijderen die onvoldoende met een biologische behandeling gezuiverd kunnen worden (Roth et al., 2023). Uit analyserapporten van het afvalwater van negen textielbedrijven die aan natte veredeling doen, blijken er bij twee van de negen bedrijven bedrijven een aanwezigheid van enkele PFAS in het afvalwater (Bedrijf A: perfluorpentaanzuur (PFPA) 0,18 µg/l, perfluorhexaanzuur (PFHxA) 0,20 µg/l; Bedrijf B: perfluorhexaanzuur (PFHxA) 0,11 µg/l). Bij deze analyses werd een set van 33 PFAS-verbindingen gemeten. Bij de overige zeven bedrijven werden geen PFAS  boven de toenmalige rapportagegrens van 100 ng/l gemeten (Input leden BC, 2023; Oeko Tex®, 2023).

Mogelijke fluor-vrije alternatieven

1. Mogelijk voor water- en vuil afstotende eigenschappen (o.a. paraffine, dendrimeren, polysiloxanen, gemodificeerde melamine harsen of polyurethanen)
2. Momenteel geen alternatieven voor olieafstotende eigenschappen en textiel dat meerdere functies biedt of aan bepaalde technische normen voor bescherming moet voldoen (technisch textiel, bv brandweer- en legerkledij). Wel mogelijk om de hoeveelheid te reduceren door toevoeging van "extenders" (gebaseerd op bijvoorbeeld hypervertakte en radiaal vertakte polyurethanen)

In de bevraging geven Vlaamse bedrijven problemen aan bij het gebruik van fluorvrije alternatieven, waaronder:

• Qua proces:

“- Deze producten geven veel sneller problemen qua aanlading en bijhorende bevuiling op ons weefsel. Hierdoor is er vaker weefsel dat afgekeurd wordt door vlekken en voor verlies zorgt.

Tevens moeten we het weefsel voor behandeling vaak een extra spoelbeurt geven.

- De opbrengst van fluorvrije producten is vaak minder egaal op het weefsel, waardoor het eindaspect minder mooi is.

- In combinatie met coaten of lamineren, zorgen fluorvrije producten voor een hoger risico op delaminatie.”

• Qua weefsels:

“- Geen olie-afstoting mogelijk.

- Geen chemische afstoting mogelijk.

- De initiële waterafstoting is bij sommige weefsels beduidend lager.

- Na wassen is de waterafstoting beduidend lager, waardoor herimpregnatie noodzakelijk is.

- De touché van het weefsel is harder.

- De brandwerendheid van het weefsel wordt verminderd.”

Wasserij en droogkuis van industriële kledij

Proces en veel gebruikte/voorkomende PFAS

Er worden geen PFAS gebruikt bij het reinigen van kledij, maar de PFAS aanwezig in coatings op het textiel kunnen vrijkomen bij reiniging. Sommige wasserijen bieden ook diensten aan waarbij de technisch beschermde coating (vet- en zuurbestendig) opnieuw aangebracht word op technisch textiel, waarbij producten met PFAS gebruikt worden.

Emissiepunten

• Emissies van bv. fluortelomeren (C6) naar het afvalwater zijn mogelijk. Er zijn gevallen gekend waarin deze in een (biologische) waterzuivering door biotransformatie worden omgezet tot PFAA’s.

Mogelijke fluor-vrije alternatieven

Zie ‘oppervlaktebehandeling van textiel’

Oppervlaktebehandeling van papier, verpakkingsmateriaal en geprinte zaken en het recycleren ervan^[1]

Veel gebruikte/voorkomende PFAS

De meerderheid van de gebruikte componenten zijn fluor-gebaseerde surfactanten, waarvan de meeste als zuivere telomeren of als telomeren in de zijketens van polymeren.

• Telomeer sulfonamideszoals perfluoroctyl sulfonamide;
• Sulfonzuren zoals perfluorbutaansulfonzuur;
• Fluorotelomeeralcoholen (fosfaatdiesters, diPAP’s) zoals (8:2 FTOH) difosfaat;
• Perfluoralkylfosfonzuren (PFPA’s);
• Propion/butaandion/heptaanzuur esters en als zijketens van een polymeer;
• Polyacrylaten met pergefluoreerde zijketens;
• Fluorsiliconen/siloxanen.

Deze componenten werden en worden voornamelijk gebruikt in het veredelen (vuil- en vetafstotend maken) van papier. Er is geen kennis dat dit in Vlaanderen nu nog gebeurt, in het verleden werd het wel gedaan bij minstens één fabrikant. Papierverwerkers in Vlaanderen kopen het veredeld papier aan in het buitenland.

Via inzameling en recyclage van oud papier en karton kunnen PFAS-houdende materialen als niet-intentionele verontreiniging bij producenten van pulp, papier en karton terechtkomen, en dus leiden tot mogelijke emissies, ook in Vlaanderen. Er is geen informatie gevonden over hoeveelheden of concentraties die via recyclage bij de producenten terechtkomen. Er is geen industriële scheidingstechniek beschikbaar voor deze PFAS-houdende materialen.

Emissiepunten

Emissies naar water bij papierrecyclage zijn niet uitgesloten. Er is slechts beperkte informatie over mogelijke concentraties bij wateremissies (zie paragraaf 3.3.1).

Mogelijke fluor-vrije alternatieven

• Natuurlijk vetbestendig papier
• Klei coatings
• Siliconen
• Biopolymeren
• Synthetisch plastic
• Waxen

Coatings en gespecialiseerde chemicaliën

Proces en veel gebruikte/voorkomende PFAS

PFAS werden/worden toegepast in (productie van) coatings (inkten, verven, vernissen…). Er is beperkte kennis dat PFAS worden gebruikt bij formulatie door producenten in Vlaanderen, en dit is vermoedelijk enkel bij een beperkt aantal bedrijven en producten. Gespecialiseerde coatings voor productie van halfgeleiders en chips bevatten uiteenlopende PFAS, van C4 PFAA’s tot al dan niet-aromatische PFAS met hoog moleculair gewicht. Er worden in Vlaanderen verschillende PFAS-houdende coatings geformuleerd en geproduceerd op basis van fluorpolymeren voor onder andere de productie van coatings voor kookgerei, bakplaten, auto-onderdelen en farmaceutische toepassingen.

Emissiepunten water

Bij de Vlaamse producent van coatings wordt geen PFAS-houdend bedrijfsafvalwater geloosd. In dit bedrijf ontstaat bedrijfsafvalwater met een complexe samenstelling en hoge belasting door het spoelen en reinigen van de batchketels. Al dit afvalwater wordt afgevoerd voor verbranding. Het bedrijfsafvalwater is te complex om via andere waterbehandelingstechnieken te behandelen. Hierdoor is er in dit specifieke geval geen/een beperkt risico voor de emissie naar water.

Mogelijke fluor-vrije alternatieven

Er zijn geen fluor-vrije alternatieven gekend voor gespecialiseerde coatings voor productie van halfgeleiders en chips. Daarnaast zijn er potentiële fluor-vrije alternatieven voor de overige coatings.