Ionenwisselingsharsen

Algemene beschrijving

Een ionenwisselaar bestaat uit een behuizing gevuld met kunsthars, waarmee ongewenste ionen uit een waterige stroom worden verwijderd door ze uit te wisselen met minder schadelijke ionen. Naast de verwijdering van deze ongewenste ionen kan met deze techniek ook de terugwinning van waardevolle ionen, waaronder zware metalen, nagestreefd worden.

Ionenwisselaars hebben maar een bepaalde capaciteit waarna ze verzadigd zijn en geregenereerd moeten worden. Regeneratie gebeurt door het hars te spoelen met een regeneratievloeistof. Deze bevat een hoge concentratie regeneratiemiddel (zout, zoutzuur, natronloog, solvent) met een bepaalde pH. Hierdoor verschuift het evenwicht opnieuw en gaan de uitgewisselde ongewenste ionen opnieuw in oplossing. Het type regeneratiemiddel is afhankelijk van het type ionenwisselaar. Door na te spoelen met behandeld water wordt restvervuiling verwijderd en is de ionenwisselaar weer gebruiksklaar.

Meer gedetailleerde beschrijving van deze techniek is terug te vinden in onderstaande technische fiches:

WASS - Ionenuitwisseling

Watercircle - Ionenuitwisseling

Stand van de techniek

Ionenwisseling is een bewezen techniek die veelvuldig wordt toegepast in Vlaanderen voor ontharding, demineralisatie en selectieve verwijdering van polluenten zoals zware metalen. Deze techniek wordt gekenmerkt door hoge effectiviteit, eenvoudig in toepassing, grote absorptiecapaciteiten, klein materiaalverbruik en mogelijkheid tot regeneratie (Dixit et al., 2021). Daarnaast is ionenwisseling ook een bewezen techniek voor de verwijdering van PFAS waarbij het hars eenmalig gebruikt wordt (TRL 9). De techniek waarbij het hars geregenereerd wordt, zit op het moment van schrijven eerder in de pilootfase waar mogelijk enkele concrete cases op grote schaal bestaan (TRL7) (Roest et al., 2021). Op het moment van schrijven wordt ionenwisseling voor de verwijdering van PFAS slechts in enkele specifieke cases in Vlaanderen toegepast. Er wordt steeds meer gekeken naar deze techniek om ook de korte keten PFAS efficiënt te kunnen verwijderen uit bedrijfsafvalwater en bemalingswater (Input leden BC, 2022). Op het moment van schrijven wordt er in Vlaanderen een piloottest uitgevoerd met regenereerbare harsen op met PFAS belast bemalingswater. In een containeropstelling wordt een fractie (1 m³/u) van het bemalingswater behandeld door verschillende behandelingstreinen. Verder zal eveneens bekeken worden wat de effectiviteit is van het geregenereerde hars (Input leden BC, 2022). In het buitenland zijn verschillende cases beschikbaar waar ionenwisseling ingezet wordt voor de verwijdering van PFAS uit oppervlaktewater, grondwater, bemalingswater, drinkwater en bedrijfsafvalwater in pilootopstellingen of op grote schaal (Vu & Wu, 2020). In de Verenigde Staten en Australië zijn er concrete cases waar ionenwisseling met regeneratie op grote schaal worden uitgevoerd met verwerkte debieten tussen 11,5 m³/u tot 415 m³/u (Leveranciersinformatie, 2022).

Op basis van deze informatie kan besloten worden dat in het algemeen ionenwisselingsharsen waarbij het hars eenmalig gebruikt wordt, toepasbaar zijn op bedrijfsafvalwater en bemalingswater. Deze techniek kan op zichzelf toegepast worden of als een onderdeel van een behandelingstrein met andere technieken voor de verwijdering van PFAS. Echter dient dit voor elke specifieke situatie bevestigd te worden door de karakterisatie van het specifiek te behandelen bedrijfsafvalwater/bemalingswater en eventueel aanvullende labo-/piloottesten, rekening houdende met het type PFAS, de influent concentraties, de matrix en de gewenste eindconcentraties.

Ontwerp en uitvoering voor PFAS verwijdering

De opstelling die toegepast wordt bij ionenwisseling is vergelijkbaar met de opstelling voor GAC. Bij ionenwisseling wordt ook gewerkt met verticale, vast bed filterkolommen beladen met een bepaalde hoeveelheid hars (Input leden BC, 2022; Figuur 14). Deze harsen kunnen bestaan uit een polymeer matrix uit polystyreen of polyacryl met specifieke functionele groepen (quaternair of tertiair ammonium, aminogroep)  waarop specifieke tegenionen gebonden zijn die specifiek ontworpen en selectief zijn voor PFAS. De mate van cross-linking bepaalt verder de interne structuur (macroporeus of gel-structuur). Selectieve verwijdering van PFAS kan gerealiseerd worden door onderzoek te doen naar en keuze te maken van de meest geschikte harsen of rekening te houden met specifieke harseigenschappen zoals matrix, functionele groepen en poriegroottes (Li et al., 2020). Doordat de meeste PFAS negatief geladen zijn bij normale pH’s, worden er typisch anion uitwisselingsharsen gebruikt voor de verwijdering van PFAS (Riegel et al., 2020; Dixit et al., 2021). De meeste toepassingen gebruiken hierbij sulfaationen, carbonaat of chloride-ionen als tegenionen (Dixit et al., 2021; Garg et al., 2021). Echter zijn niet alle PFAS negatief geladen, maar kunnen ze ook kationisch, zwitterionisch en neutraal zijn, zoals bijvoorbeeld de fluortelomeeralcoholen (FTOH). Desalniettemin kunnen deze PFAS eveneens tot op een bepaald niveau verwijderd worden door anion uitwisselingsharsen door de adsorptie van de PFAS op de hars polymeermatrix (Leveranciersinformatie, 2023).

Figuur 14: Vereenvoudigde schematische weergave van een lead-lag configuratie van ionenwisselingshars filters voor de verwijdering van PFAS.

De aard van de functionele groepen, het type materiaal van de harsen en de porositeit bepaalt de mate waarin PFAS kan geadsorbeerd worden (Garg et al., 2021). Bij het type materiaal blijkt de hydrofobiciteit van de harsen een belangrijke rol te spelen in de adsorptie van PFAS (Garg etal., 2021; Wanninayake, 2021). Bij deze harsen wordt er een onderscheid gemaakt tussen zwakke basische ionenwisselaars (lading afhankelijk van pH) en sterk basische ionenwisselaars (permanent positief geladen functionele groepen) (Boyer et al., 2021a). Zwak basische ionenwisselaars vertonen over het algemeen beperktere adsorptiecapaciteit in vergelijking met sterke basische ionenwisselaars, maar de zwak basische ionenwisselaars zijn daardoor net beter regenereerbaar (Li et al., 2020; Riegel et al., 2020). Door hun hogere hydrofobiciteit worden hogere adsorptiecapaciteiten voor PFAS waargenomen in polyacryl harsen met hogere opnamesnelheden in vergelijking met polystyreen harsen (Wanninayake, 2021). Daarnaast hebben de macroporeuze harsen een hogere adsorptie capaciteit dan de gel korrels (Dixit et al., 2021). Ten slotte wordt er een onderscheid gemaakt tussen single-use harsen die gebruikt worden tot doorbraak optreedt en daarna als afval afgevoerd worden, en regenereerbare harsen die hergebruikt kunnen worden na een regeneratiestap (Meegoda et al., 2020). Een verscheidenheid aan harsen zijn commercieel beschikbaar voor de verwijdering van PFAS en dient geselecteerd te worden specifiek voor de te verwijderen PFAS en geassocieerde matrix van het te behandelen water (Dupont, 2020).

Bij toepassing van deze techniek wordt PFAS verwijderd door een combinatie van ionenwisseling en adsorptie (ITRC, 2021). De functionele groepen (vb. sulfonyl- of carboxylgroepen) op de PFAS-moleculen kunnen bindingen aangaan met de functionele groepen op de harsen waardoor de tegenionen uitgewisseld worden met de PFAS-moleculen. Terwijl de hydrofobe keten van de PFAS-moleculen zorgen voor de rechtstreekse adsorptie op het materiaal van de hars zelf. Des te langer de keten, des te hoger de graad van adsorptie. Bij korte keten PFAS treedt hoofdzakelijk ionenwisseling op. Dit verklaart de lagere capaciteit voor korte keten PFAS in vergelijking met de lange keten PFAS (zie verder).

Zowel vaste opstellingen als mobiele opstellingen in containers of verticale mobiele filters zijn mogelijk (Input leden BC, 2022). De EBCT kan sterk variëren afhankelijk van de te behandelen stroom tussen 2 – 120 min, maar in de meeste waterbehandelingen voor de verwijdering van PFAS wordt 2 – 10 min gehanteerd (Iery, 2019; Arcadis, 2021; Input leden BC, 2022; Leveranciersinformatie, 2022). Door de snellere kinetiek van de PFAS-verwijdering via harsen kan de EBCT significant minder zijn in vergelijking met GAC. Hierdoor zijn deze installaties typisch kleiner in omvang dan die van actief kool, waardoor deze goedkoper kunnen zijn (ITRC, 2021; Leveranciersinformatie, 2022). Single-use harsen hebben over het algemeen kortere EBCT nodig om dezelfde verwijdering te realiseren dan regenereerbare harsen, waardoor deze installaties weer net iets groter moeten zijn. Door de hogere capaciteit van harsen kunnen via ionenwisseling langere standtijden gehanteerd worden in vergelijking met GAC (Input leden BC, 2022). De toegepaste debieten zijn afhankelijk van de EBCT en grootte van de filters. Op basis van leveranciersinformatie zijn er installaties voor de verwijdering van PFAS uit grondwater gebruikt met capaciteiten tot 400 m³/h. Daarnaast werd een installatie geïdentificeerd in de Verenigde Staten waar 22 filters (11 parallelle straten van twee filters in lead-lag configuratie) met ionenwisselingsharsen worden gebruikt als hoofdtechniek voor de verwijdering van PFAS uit grondwater met een debiet van 4000 m³/u (Brzozowski, 2022).

De techniek wordt vaak als een laatste polishing stap toegepast bijvoorbeeld na actief kool of andere techniek waarbij eerst de bulk PFAS verwijderd wordt. Doordat ionenwisseling een betere verwijderingsefficiëntie heeft voor korte keten PFAS dan GAC, kan deze na een behandeling met GAC worden toegepast om ook deze korte keten PFAS te verwijderen (Riegel et al., 2020; Input leden BC, 2022). In specifieke situaties waarbij enkel of hoofdzakelijk korte keten PFAS verwijderd dienen te worden, is het mogelijk economisch interessanter om enkel ionenwisselingsharsen toe te passen (Input leden BC, 2022).

PFAS verwijderingsefficiëntie en korte keten vs. lange keten

Via ionenwisseling kan over het algemeen een verwijderingsefficiëntie van 90 tot zelfs >99% voor een mengsel van PFAS (zowel korte als lange keten) bekomen worden, maar dit is sterk afhankelijk van het type PFAS, het type hars gebruikt, de aard van de matrix, de standtijd van de filters en het aantal filters in serie dat wordt gehanteerd (Riegel et al., 2020; Arcadis, 2021; Dixit et al., 2021; Input leden BC, 2022). Ionenwisselingsharsen zijn reeds toegepast voor de verwijdering van PFAS met concentraties > 100 µg/l tot onder de toenmalige rapportagegrens (0,1 µg/l) voor korte en lange keten PFAS (Liang et al., 2022; ITRC, 2021).

Door het gecombineerde mechanisme van adsorptie en ionenuitwisseling hebben ionenwisselingsharsen een hogere capaciteit voor PFAS, een kortere contacttijd en lager materiaalverbruik dan technieken die enkel berusten op adsorptie zoals GAC (Meegoda et al., 2020). In de literatuur wordt aangegeven dat de capaciteit voor PFOA zes keer hoger is en voor PFOS mogelijk acht keer hoger (Arcadis, 2021). Afhankelijk van het type hars kunnen adsorptiecapaciteiten van 100 – 2000 g/kg hars bereikt worden (Wanninayake, 2021). In de praktijk worden vaak minder hoge verschillen in capaciteit waargenomen van 1,5 tot 4 keer hogere capaciteit ten opzichte van GAC doordat de invloed van de matrix de capaciteit kan beïnvloeden (Input leden BC, 2022). Bovendien is de capaciteit van harsen voor korte keten PFAS lager in vergelijking met lange keten PFAS doordat de aard van de interacties die mogelijk zijn met het hars beperkter zijn  (Boyer et al., 2021a; Wanninayake, 2021). Zo wordt PFBA nagenoeg uitsluitend doormiddel van ionenwisseling verwijderd (Boyer et al., 2021a; Liu et al., 2022a). Daardoor is het verschil in capaciteit in vergelijking met GAC voor korte ketens ook kleiner. Zo is de capaciteit voor PFBA in de praktijk typisch 1,5 keer hoger voor ionenwisseling in vergelijking met GAC (Input leden BC, 2022). Over het algemeen worden korte keten PFAS minder goed verwijderd dan lange keten PFAS en worden korte keten PFCA’s minder goed verwijderd dan korte keten PFSA’s (Gagliano et al., 2021). Voor de behandeling van grondwater konden 80 000 tot 150 000 bedvolumes behandeld worden voor de verwijdering van lange keten PFAS. Echter werden korte keten PFAS minder goed afgescheiden waardoor er al doorbraak kan optreden vanaf 10 000 tot 30 000 bedvolumes (Riegel et al., 2020). Concreet betekent dit dat de filters mogelijk 2,5 tot 15 keer sneller gewisseld moeten worden bij korte keten PFAS. De verwijdering van korte keten PFAS kan mogelijk geoptimaliseerd worden door de keuze van het hars of door verschillende harsen toe te passen. Zo zouden amine-gebaseerde functionele groepen zorgen voor een verhoogde verwijdering van korte keten PFAS door verbeterede elektrostatische interacties (Gagliano et al., 2021). Bovendien zouden harsen met een gel-structuur meer geschikt zijn voor korte keten PFAS, in tegenstelling tot lange keten PFAS waarvoor macroporeuze harsen beter geschikt zijn (Li et al., 2020). Over het algemeen vertonen polystyreenharsen een betere verwijdering van PFAS dan polyacrylharsen. Echter kan dit sterk verschillen in functie van het aard en type van de harsen en de ketenlengte van de PFAS (Li et al., 2020; Boyer et al., 2021a). Zo is aangetoond dat net polyacrylharsen beter zijn voor de verwijdering van korte keten PFAS (Li et al., 2020). Daarnaast kan de verwijdering van korte keten PFAS verbeterd worden door de verblijftijd te verlengen tot bijvoorbeeld 10 min (Input leden BC, 2022).

De verwijderingsefficiëntie is sterk afhankelijk van de aard van de PFAS-samenstelling van het influent en de aard van de harsen. Naast de ketenlengte wordt deze ook sterk beïnvloed door de functionele groepen van de PFAS. Zo zullen PFAS met sulfonamidegroep beter afgescheiden worden dan, sulfonzuurgroepen, die op hun beurt beter afgescheiden worden dan carboxylgroepen (Boyer et al., 2021a; Input leden BC, 2022; Liu et al., 2022a). Ionenwisselingsharsen zijn uitermate geschikt om lage concentraties PFAS in de ng/l te verwijderen tot onder de huidige rapportagegrens van 20 ng/l voor de kwantitatieve PFAS en 50 ng/l voor de indicatieve PFAS uit waterige stromen waar slechts een beperkte invloed van de matrix kan verwacht worden. Desalniettemin kunnen ook hogere concentratie PFAS in >100 mg/l range behandeld worden, zeker wanneer regenereerbare harsen worden toegepast (ITRC, 2021; Riegel et al., 2020). Over het algemeen is de verwijderingsefficiëntie van PFAS voor single-use harsen groter dan deze van regenereerbare harsen (ITRC, 2021).

Over het algemeen zouden door toepassing van ionenwisseling concentraties lager dan 0,1 µg/l voor individuele PFAS gehaald moeten kunnen worden, maar dit vereist mogelijk meerdere filters in serie (Riegel et al., 2020). Echter dient dit voor elke specifieke situatie bevestigd te worden door de karakterisatie van het specifiek te behandelen bedrijfsafvalwater/bemalingswater en eventueel aanvullende labo-/piloottesten, rekening houdende met het type PFAS, de influent concentraties, de aard van de matrix en de gewenste eindconcentraties.

Matrixeffecten en voorbehandelingstechnieken

Ionenwisselingsharsen zijn typisch gevoeliger voor verstopping dan GAC en vereisen daardoor een ‘zuiverder’ influent om een efficiënte behandeling mogelijk te maken. Bovendien kunnen zowel anorganische als organische co-contaminanten een significante impact hebben op de verwijderingsefficiëntie van PFAS. Hierdoor is in combinatie met deze techniek vaak een voorbehandeling noodzakelijk (ITRC, 2021; Input leden BC, 2022). Een gedetailleerde analyse van de matrix van het te behandelen water is cruciaal om de capaciteit van de ionenwisselingsharsen in te schatten en de operationele condities te optimaliseren (Leveranciersinformatie, 2022).

• Anorganische ionen die typisch teruggevonden worden in bedrijfsafvalwaters en/of bemalingswaters zoals sulfaten, nitrieten, nitraten, chloriden, fosfaten, carbonaten, bicarbonaten, etc. kunnen een negatieve impact hebben op de verwijderingsefficiëntie (Dixit et al., 2021; ITRC, 2021; Input leden BC, 2022; Sodecon, persoonlijke communicatie, 2022). Bij selectieve harsen is de affiniteit voor PFAS hoger dan voor deze ionen, maar doordat deze ionen vaak in veel hogere concentraties (vaak drie ordegroottes hoger) voorkomen dan PFAS, kunnen deze zorgen voor directe competitie met de bindingsplaatsen op het hars (ITRC, 2021). Daardoor wordt het afgeraden om deze techniek toe te passen op afvalwaters met hoge concentraties van deze ionen of hoge geleidbaarheid, of is er een geschikte voorbehandeling noodzakelijk. Over het algemeen zorgen sulfaten voor de grootste competitie met PFAS, gevolgd door fosfaten en nitraten (Dixit et al., 2021). Sulfaat concentraties vanaf 200 mg/l kunnen reeds een negatieve invloed hebben op de verwijdering van PFAS (Riegel et al., 2020). Het is aangetoond dat hogere concentraties van sulfaat, nitraat, bicarbonaat en fosfaat tot 50 mmol/L de adsorptie van PFAS met 10% kunnen doen verminderen. Het werd aangetoond dat zeer hoge concentraties van NaCl (60 g/l) kunnen zorgen voor een nog sterker verminderde adsorptie van PFHxS met 30% (Boyer et al., 2021a). Het wordt aangeraden dat de concentratie aan anorganische ionen in het behandelde water voldoende laag gehouden wordt (10 – 250 mg/L afhankelijk van de specifieke aard van de ionen). Het effect van anorganische ionen op de verwijdering van korte keten PFAS is minder bekend. Doordat bij korte keten PFAS de elektrostatische interacties (ionenuitwisseling) belangrijker worden, kan er verondersteld worden dat de competitie tussen korten keten PFAS en anorganische ionen meer uitgesproken zal zijn (Boyer et al., 2021a). Desalniettemin zijn er meer selectieve harsen ontwikkeld die zouden kunnen omgaan met de aanwezigheid van hoge concentratie sulfaat- en chloride-ionen in het afvalwater (Leveranciersinformatie, 2022).
• In eerste instantie is een eerste fysicochemische behandeling zoals coagulatie en/of filtratie noodzakelijk om zwevende stoffen en sommige andere opgeloste stoffen te verwijderen. In Vlaanderen wordt hier meestal gewerkt met een zandfiltratie, maar in sommige cases wordt ook gewerkt met ultrafiltratie of een combinatie van membraan gebaseerde technieken (Input leden BC, 2022). Deze voorbehandeling is noodzakelijk om het ionenwisselingshars te beschermen. Het wordt aangeraden om het gehalte ZS in het influent zo laag mogelijk te houden met een maximum tot 0,5 - 1 mg/l. De vooropgestelde grenswaarde is afhankelijk van het aantal bedvolumes dat behandeld zullen worden met de filter. 1000 bedvolumes vereist een maximale concentratie aan ZS van 0,8 mg/l en 100 000 bedvolumes een concentratie van 0,008 mg/l (Input leden BC, 2022 Leveranciersinformatie, 2022 & 2023). Terugspoelen van het hars wordt best zoveel mogelijk vermeden omdat het de pakking van het bed verstoort (Leveranciersinformatie, 2022);
• Naast zwevende stoffen kunnen andere opgeloste componenten zoals Fe, Mn en calciumcarbonaat mogelijk neerslaan in de filters wat kan leiden tot verstoppingen of degradatie van de harsen (ITRC, 2021; Input leden BC, 2022). Deze componenten komen typisch voor bij de behandeling van bemalingswater. Fe en Mn kunnen eenvoudig verwijderd worden via een fysico-chemische voorbehandeling zoals een beluchte buffertank voor de zandfilter (Input leden BC, 2022). Wanneer coagulatie als voorbehandeling wordt toegepast, wordt best geen gebruik gemaakt van FeCl₃ om te vermijden dat er nog opgelost ijzer in de filters voor ionenwisseling terecht komt (Input leden BC, 2022). Op basis van leveranciersinformatie wordt aangeraden de concentraties van zware metalen zoals Fe en Mn lager dan 0,05 – 0,1 mg/l te houden in het influent.
• Het voordeel van harsen op basis van polystyreen is dat ze een preferentiële verwijdering vertonen van PFAS t.o.v. natuurlijke organische stoffen (OVAM, 2021). Het voordeel ten opzichte van actief kool is dat over het algemeen ionenwisseling minder beïnvloed wordt door hoge concentraties CZV in vergelijking met GAC (Arcadis, 2021). Aan de andere hand kunnen specifieke harsen op basis van polyacryl simultaan verwijdering van PFAS (>99%) combineren met de verwijdering van opgeloste organische stoffen (>90%). Bij harsen op basis van polystyreen is dat minder het geval (20% – 40% verwijdering van opgelost organisch materiaal) (Dixit et al., 2021). Door deze eigenschappen wordt algemeen bevonden dat de verwijderingsefficiëntie van PFAS minimaal  beïnvloed wordt door de aanwezigheid van natuurlijke organische componenten. Competitie wordt voornamelijk veroorzaakt door organische componenten met hoog moleculair gewicht, hoge ladingsdichtheid en een hoog gehalte aan aromaten (Boyer et al., 2021a). Specifieke organische componenten zoals bijvoorbeeld adsorbeerbare organische halogeenverbindingen (AOX) en humuszuren kunnen de verwijderingsefficiëntie wel significant negatief beïnvloeden wanneer ze ook tot op een bepaald niveau kunnen adsorberen op het hars (Input leden BC, 2022). In de aanwezigheid van humuszuren zijn negatieve invloeden reeds waargenomen bij concentraties vanaf 5 mg/l (Riegel et al., 2020), waarbij verminderde adsorptie van 10 tot 50% werd waargenomen voor PFOA en PFOS bij toepassing van polyacrylharsen (Boyer et al., 2021a). Humuszuren kunnen een zeer negatieve invloed hebben op de verwijdering van PFAS doordat ze eveneens in staat zijn de poriën van de harsen te blokkeren waardoor de adsorptiecapaciteit vermindert (Dixit et al., 2021). Humuszuren komen natuurlijk voor in oppervlaktewater en grondwater waardoor deze bij bemalingen een negatief effect op de verwijdering van PFAS kunnen hebben. Een mogelijke oplossing hiervoor is het toepassen van een filtratietechniek zoals ultrafiltratie om humuszuren te verwijderen voor de toepassing van ionenwisseling (Input leden BC, 2022). Op basis van leveranciersinformatie wordt aangeraden ionenwisselingsharsen toe te passen met GAC als voorbehandelingsstap om reeds opgeloste organische stoffen te verwijderen tot < 1 mg/l.
• Olie en grote organische moleculen moeten verwijderd worden voordat het water behandeld kan worden via ionenuitwisseling. Deze stoffen kunnen zorgen voor fouling en verstopping van het filtermateriaal. Dit kan gerealiseerd worden met GAC, synthetische adsorbentia of bij hoge graad van verontreiniging met een coalescentiefilter (Dupont, 2020; Leveranciersinformatie, 2022).
• Vrij chloor (> 0,05 mg/l) en andere oxidanten zoals ozon, permanganaat en waterstofperoxide zorgen bij langdurige contacttijden voor irreversibele degradatie van de ionenwisselingsharsen (Leveranciersinformatie, 2022).
• Bij de toepassing van zwakke basische ionenwisselaars kunnen er negatieve effecten van pH optreden wanneer deze waarden aanneemt van meer dan 7 – 8. Omdat de lading van PFAS-moleculen over het algemeen niet beïnvloed wordt door neutrale pH waarden, worden er geen negatieve effecten van pH verwacht bij de toepassing van sterk basische ionenwisselaars (Riegel et al., 2020; Boyer et al., 2021a; Liu et al., 2022a). Over het algemeen wordt aangeraden om de pH tussen 5 – 10 te houden en pH fluctuaties te vermijden. Als de pH te laag is, kunnen de carboxylgroepen van PFAS geprotoneerd zijn (Leveranciersinformatie, 2022 & 2023).

Doordat de matrix een significante invloed kan hebben op de verwijderingsefficiëntie is het essentieel dat het influent gekarakteriseerd wordt om te bepalen welke specifieke voorbehandelingen noodzakelijk zijn en wat de finale impact is op de verwijderingsefficiëntie van PFAS (ITRC, 2021; Input leden BC, 2022). Daardoor wordt de ontwikkeling en installatie van ionenwisselingssystemen typisch voorafgegaan door een uitvoerige testperiode waarin het influent in een reeks van labo- en piloottesten wordt onderzocht. Deze testperiode kan mogelijk 3 – 6 maanden in beslag nemen vooraleer een specifieke installatie kan voorzien worden (Input leden BC, 2022; Leveranciersinformatie, 2022). Hier dient rekening mee gehouden te worden bij het overwegen van deze techniek. In het geval van saneringen waar een complexe co-contaminant matrix kan verwacht worden, zullen voorbehandelingen noodzakelijk zijn, terwijl specifieke stromen met eenvoudige matrices mogelijk enkel beperkte voorbehandelingen zoals een zandfilter nodig hebben (ITRC, 2021; Input leden BC, 2022). In theorie kunnen huurcontainers zonder voorafgaande labo- en piloottesten geplaatst worden, maar dan kan geen garantie gegeven worden over de standtijd en het verwijderingsrendement (Leveranciersinformatie, 2022). In situaties waarbij de samenstelling van het influent van het afvalwater sterk kan variëren zoals bijvoorbeeld bij de behandeling van externe afvalwaters is de toepassing van deze techniek niet altijd mogelijk. In de verwerkte afvalwaters kunnen grote fluctuaties aan bijvoorbeeld chloriden, sulfaten, ammonium, CZV en metalen voorkomen die de efficiëntie van de ionenwisseling sterk kunnen beperken waardoor het voordeel ten opzichte van GAC wegvallen door de hogere eenheidsprijs. Door de wijzigende samenstelling van het influent is het opzetten van labo- en piloottesten en de verdere optimalisatie van de waterbehandeling minder evident (Input leden BC, 2022).

Financiële aspecten

In de meeste gevallen zal er geopteerd worden voor de toepassing van mobiele installatie, waarbij er vaak een huurprijs wordt aangerekend. Deze huurprijzen, energiekosten en bijkomende transportkosten, reinigingskosten, en afvalverwerkingskosten zijn vergelijkbaar met deze van GAC omdat de opstellingen voor mobiele filters analoog is (zie paragraaf 3.4.1.1). Vaak is in dit geval enkel nood aan installatiekosten van pompen en leidingen. De materiaalkost van de gebruikte harsen komt over het algemeen neer op 12 – 15 EUR/kg (Riegel et al., 2020; Input leden BC, 2022). De werkelijke operationele kosten voor ionenwisseling met mobiele filters kunnen sterk variëren tussen 0,05 – 0,8 EUR/m³ (inclusief single-use filtermateriaalkosten en exclusief verwerkingskosten) behandeld afhankelijk van de influent concentratie PFAS, de gewenste effluent PFAS concentraties, de samenstelling van de matrix en de te verwerken capaciteit (Riegel et al., 2020; Input leden BC, 2022). Daarnaast zijn er bijkomende kosten voor de noodzakelijke monitoring voor de sturing van de waterbehandeling zoals het moment van PFAS doorbraak uit de kolom (Wanninayake, 2021; zie paragraaf 4.1.1). Afhankelijk van de samenstelling van de matrix kunnen de kosten hoger zijn doordat bijkomende voorbehandelingen noodzakelijk zijn (Roest et al., 2021). Daarnaast kunnen de noodzakelijk regeneratie- of afvalverwerkingskosten de kosten verder doen oplopen (Input leden BC, 2022). De afvoer en verwerkingskosten voor verbranding van PFAS-houdend afval worden ingeschat op 700 – 2000 EUR/ton (Input leden BC, 2022; Roest et al., 2021). Op het moment van schrijven zijn er nog geen concrete kostprijsinschattingen voor regeneratie van harsen beschikbaar.

De installatiekosten voor een vaste installatie zijn mogelijk hoger voor ionenwisseling in vergelijking met GAC (Arcadis, 2021). De operationele kosten (excl. voorbehandelingstechnieken) liggen op langere termijn mogelijk lager in vergelijking met GAC door de hogere adsorptiecapaciteit, relatief kleinere installatie voor harsen, kortere EBCT, minder materiaal gebruik en mogelijkheid tot regeneratie (Ross et al., 2018; Leveranciersinformatie, 2022). Leveranciers benadrukken dat de kosten sterk afhankelijk zijn van de gewenste eindconcentraties, influent concentraties en de aard van de matrix waarvoor uitgebreide labo- en piloottesten noodzakelijk zijn waarop de installatie- en werkingskosten berekend worden. Voor een vaste filterkolom met 4,5 m³ inhoud met maximaal debiet van 65 - 90 m³/h worden de installatiekosten ingeschat op 2 000 000 EUR en de jaarlijkse operationele kosten met gebruik van single-use harsen op 100 000 EUR/jaar of 0,25 EUR/m³ behandeld.

Het wordt pas economisch interessant om regenereerbare harsen toe te passen wanneer de kostenuitsparingen die gedaan kunnen worden door de harsen te hergebruiken, opwegen ten opzichte van het regelmatig uitwisselen van single-use harsen. Dit is vooral het geval bij de behandeling van stromen met hogere PFAS concentraties en waarbij lage eindconcentraties bereikt moeten worden (Input leden BC, 2022; ITRC, 2021). Afhankelijk van de gewenste effluent concentraties en de aard van de matrix, kan het interessant zijn om regenereerbare harsen te overwegen bij influent concentraties PFAS vanaf 10 µg/l. In deze situaties kunnen de operationele kosten en kosten voor afvalverwijdering afnemen (ITRC, 2021). Deze overweging dient echter voor elke specifieke situatie op zich te gebeuren, door de verschillende factoren die verwijdering van PFAS kunnen beïnvloeden. Bij de toepassing van regeneratie zijn grote hoeveelheden solventen en/of brijn nodig, die de complexiteit en de kosten voor de toepassing van deze techniek verhogen. Indien het solvent en/of het brijn gerecupereerd kunnen worden na regeneratie, kunnen deze kosten verlaagd worden, maar dit verhoogt de complexiteit van het systeem (Input leden BC, 2022).

Milieu-impact

Op het moment van schrijven worden ionenwisselingsharsen hoofdzakelijk toegepast in single-use toepassingen. Hierdoor ontstaat net als bij GAC een PFAS-houdende afvalstroom die verder verwerkt of behandeld dient te werden (ITRC, 2022). In de meeste gevallen gaan deze harsen naar verbranding wat gepaard gaat met groot energieverbruik en specifieke luchtemissies. Aan deze optie wordt vaak de grootste voorkeur gegeven en dit wordt ook vaak door de leverancier aangeraden doordat dit de meest eenvoudige manier van toepassing is, zeker voor kleine installaties (Dixit et al., 2021; Leveranciersinformatie, 2022). Echter is er aangetoond dat ook de productie van harsen één van de elementen is die de grootste impact heeft op het milieu. Door het frequent uitwisselen van filters met nieuwe harsen kan dit globaal een grotere impact op het milieu hebben dan situaties met regeneratie en hergebruik (Dixit et al., 2021). De milieu-impact van harsen zou lager liggen dan GAC (Leveranciersinformatie, 2021). Op basis van een vergelijkende levenscyclusanalyse voor GAC en ionenwisseling werd aangetoond dat de totale milieu-impact, gaande van productie, gebruik tot verwerking, voor GAC en ionenwisseling ongeveer gelijk is voor de behandeling van lage concentratie PFAS (< 0,7 µg/l). Voor hogere PFAS concentraties (>7 µg/l) werd vastgesteld dat de milieu-impact van GAC steeds groter wordt ten opzichte van die van ionenwisseling. Het grootste aandeel hierin werd veroorzaakt door de productie en verwerking van GAC (Emery et al., 2019). Dit verschil in impact kan gereduceerd worden indien gereactiveerd GAC wordt ingezet (Desotec, persoonlijke communicatie, 2023).

Er zijn sommige harsen commercieel beschikbaar die regenereerbaar zijn. Hierbij zijn verschillende mogelijkheden: (i) het hars wordt opgehaald en extern geregenereerd en verwerkt, (ii) het hars wordt ter plaatse geregenereerd en de regeneratievloeistof wordt afgevoerd voor verwerken of (iii) een volledige regeneratie-eenheid wordt ter plaatse geïnstalleerd waar het hars kan worden geregenereerd en de regeneratievloeistof kan worden verwerkt (Input leden BC, 2022). Op basis van een levenscyclusanalyse werd vastgesteld dat de algemene milieu-impact van het regenereren en hergebruiken van harsen kleiner is dan het verbranden van single-use harsen (Boyer et al., 2021b). Het regenereren van harsen vereist grote hoeveelheden solventen en/of brijn indien deze niet gerecupereerd kunnen worden. Het solvent zorgt voor de desorptie van PFAS, terwijl de brijn zorgt voor het breken van de ionische binding en het uitwisselen met een tegenion (ITRC, 2021). In de meeste gevallen wordt hier gebruik gemaakt van een oplossing met hoge concentratie methanol of ethanol, en chloriden (vb. NaCl-oplossing) of basen (vb. NaOH)(Riegel et al., 2020; Boyer et al., 2021a; Input leden BC, 2022). Typisch zijn er vijf bedvolumes regeneratievloeistof nodig om alle PFAS van de filter te elueren (Input leden BC, 2022). Dit in combinatie met de vluchtige, eventueel toxische en ontvlambare eigenschappen van de solventen maakt dat deze regeneratie minder haalbaar is voor grote waterbehandelingen (Wanninayake, 2021). Indien toegepast onder de juiste condities kunnen regenereerbare harsen op deze manier meerdere malen tot op hun volledige capaciteit hergebruikt worden (Input leden BC, 2022). Op voorwaarde dat contact met sterke oxidatoren, componenten die kunnen neerslaan in de filter of verstoppingen kunnen veroorzaken, en chemische/mechanische stress vermeden wordt (ITRC, 2021). Op basis van leveranciersinformatie werd aangegeven dat over een periode van 5 jaar de gebruikte harsen reeds 35 keer geregenereerd zijn en dat deze nog steeds 98% van de adsorptiecapaciteit bevatten. Het aantal keer dat een hars kan geregenereerd worden is sterk afhankelijk van de behandelde waterkwaliteit en de opzet van de installatie. Dixit et al. (2021) geven een meer uitgebreide beschrijving van verschillende regeneratieprotocols en hun effectiviteit. In het kort worden de beste resultaten bekomen voor regeneratievloeistoffen op basis van methanol (concentraties tot 70%) en NaCl (concentraties tot 1%). Verdere combinaties van basen en anorganische zouten worden nader onderzocht om alternatieven voor solventen te identificeren (Dixit et al., 2021).

Uit de regeneratievloeistof kan het solvent mogelijk teruggewonnen worden doormiddel van destillatie, waarbij een klein volume PFAS-houdend destillaat of vaste afvalstof overblijft die verder behandeld of verwerkt moet worden (ITRC, 2021). Dit zorgt voor een verdere reductie van de resterende PFAS-houdende afvalstroom. Op basis van leveranciersinformatie zou hier een totale volume reductie van
1 000 000: 1 mogelijk zijn. Concreet betekent dit dat dat 1 000 m³ afvalwater herleid kan worden tot 1 liter PFAS-concentraat. Echter zijn er op het moment van schrijven nog maar beperkte cases beschikbaar waarbij regenereerbare harsen effectief gebruikt worden op grote schaal voor de verwijdering van PFAS (Dixit et al., 2021; ITRC, 2021). De limiterende factor is hier hoofdzakelijk de behandeling van de PFAS-houdende brijnen/solventen (Dixit et al., 2021). Hierbij wordt vooral gekeken in de richting van plasma degradatie, elektrochemische degradatie en super critical water oxidation (SCWO) (Dixit et al., 2021; Input leden BC, 2022). In situaties in het buitenland waar dergelijke regeneratie wordt toegepast, worden op het moment van schrijven de PFAS-houdende brijnen/solventen gestockeerd totdat een geschikte verwerking mogelijk is, of ze worden verbrand (Input leden BC, 2022).

Voor- en nadelen van de techniek

Tabel 7: Voor- en nadelen van ionenwisseling voor de verwijdering van PFAS.

Kennishiaten

• Selectieve PFAS harsen met efficiënte verwijdering van alle PFAS, die toch goed regeneerbaar zijn.
• Verder onderzoek naar optimale regeneratie en hergebruik van harsen is noodzakelijk om de kost van de behandeling verder te drukken en de behandeling meer circulair te maken;
• Efficiënte technieken voor de destructie van PFAS in de regeneratievloeistof;
• Aantal cycli dat harsen hergebruikt kunnen worden na regeneratie;
• Betere inzichten nodig in totale milieu-impact en de operationele kosten op langere termijn;
• Verwijdering van PFAA precursoren en korte keten PFAS via ionenwisseling.