Thermisch verzinken

Procesbeschrijving

Dit hoofdstuk geeft de procesbeschrijving voor het thermisch verzinken van staal ook wel, maar minder juist, “galvaniseren”, “warm verzinken”, “vuurverzinken” of “volbadverzinken” genoemd.

Discontinu thermisch verzinken wordt gebruikt om een dikke, goed hechtende en goed corrosiewerende deklaag (verzinklaag) op stalen voorwerpen of constructies aan te brengen.

Voor het discontinu thermisch verzinken kan een onderscheid gemaakt worden tussen twee types toepassingen, weliswaar met zelfde processtappen en zelfde proces-beschrijving:

• ­discontinu verzinken waarbij allerhande voorwerpen of constructies verzinkt worden;
• discontinu verzinken in min of meer geautomatiseerde installaties waarin één of een beperkt aantal soortegelijke voorwerpen verzinkt worden.

Het continu thermisch verzinken van plaat of draad gebeurt volgens andere processen en maakt geen deel meer uit van de BBT-studie Oppervlaktebehandeling van metalen en kunststoffen. Het wordt waar nodig sporadisch aangehaald. Voor meer informatie m.b.t. continu verzinken wordt verwezen naar de BREF Ferrous metals processing.

Een verzinklaag die op staal wordt aangebracht door discontinu thermisch verzinken, is vrij ingewikkeld van opbouw. Tijdens het verblijf in het zinkbad groeien er door Fe-Zn diffusie aan het staaloppervlak een aantal Fe-Zn legeringslagen. Bij de verwijdering uit het zinkbad wordt zink meegesleept uit het bad. Bij voldoende snelle afkoeling stolt dit zink bovenop de Fe-Zn legeringslagen.

Doordat zij ontstaan door diffusie zijn de legeringslagen als het ware “metallurgisch verankerd” aan het staaloppervlak waardoor er een zeer goede hechting ontstaat. De legerings¬lagen zijn dik en hard zodat het staal na thermisch verzinken niet noemens-waardig meer kan worden vervormd omdat er anders scheuren in de verzinklaag zouden optreden. De dunne deklagen, zoals verkregen bij continu thermisch verzinken, vertonen dit verschijnsel niet, of in veel mindere mate.

Processtappen van het discontinu thermisch verzinken

Het proces van discontinu thermisch stukverzinken kan opgedeeld worden in volgende deelstappen:

• aanbinden;
• (soms: ontzinken);
• ontvetten;
• spoelen;
• beitsen;
• spoelen;
• fluxen;
• drogen;
• dompelen in zinkbad (verzinken);
• koeling (quenchen in water of koelen aan lucht);
• afwerken en poetsen.

Verder is ook een ontzinkingsbad aanwezig voor verwijderen van zinklagen van te verzinken stukken of van hulpstukken. Dit hulpbad valt buiten de processtappen die de te verzinken producten normaal doorlopen en wordt apart toegelicht (zie hieronder, puntje h).

a) Het aanbinden

Bij het aanbinden wordt het te verzinken of “zwart” materiaal aan de rolbrug vastgemaakt. Dit gebeurt door middel van speciaal ophang- en aanbindgereedschap zoals staaldraad, haken of kettingen. De staaldraad wordt na het verzinken afgevoerd naar een schroothandelaar. Het aanbindgereedschap kan opnieuw gebruikt worden, het moet wel regelmatig ontzinkt worden.

b) Het ontvetten

Het alkalisch ontvetten gebeurt meestal in een 5 – 20 % loogoplossing bij 40 tot 90 °C om vet- en oliesporen te verwijderen (zie Waterig ontvetten). Soms wordt ontvet in laag geconcentreerde zoutzuurbaden met toevoeging van bevochtigers. De badtemperatuur bedraagt dan 20 tot 40 °C. Indien ontvet wordt met een loogoplossing moet nadien gespoeld worden. Bij het ontvetten met zoutzuur (zure ontvetting), kan men een spoeling achterwege laten.

Ontvetten is erg belangrijk bij het verzinken. Indien de te verzinken stukken niet of onvolledig ontvet zijn kan dit aanleiding geven tot plaatsen waar de verzinklaag slecht hecht of afwezig is. Bovendien worden vet en olie versleept in de beits- en fluxbaden. Dit verkort de standtijd van deze baden en bemoeilijkt de verwerking van de baden na vervanging. Olie en vet kunnen dan zelfs tot in het zinkbad meegesleept worden. Zo kan er dan vet in de fluxrook komen, wat de stoffilters doet verstoppen. Het vet dat in het zinkbad terechtkomt, kan ook de aanwezigheid van dioxines in het filterstof veroorzaken. Deze dioxines ontstaan uit organische verbindingen (bijvoorbeeld olie en vet) en chloorverbindingen (flux) bij de temperatuur van het zinkbad.

d) Het beitsen

Het beitsen zorgt voor walshuid- en roestverwijdering, en vindt plaats in een zoutzuuroplossing (soms met beitsremmer) bij temperaturen en concentraties afhankelijk van het gebruikte concept. De concentratie aan vrij zoutzuur van een beitsbad dat in gebruik is daalt geleidelijk terwijl er steeds meer ijzer opgelost wordt in de vorm van ijzerchloride. Verder komt er, ondanks het gebruik van een ontzinkbad, toch wat zink in het beitsbad terecht t.g.v. resten zink op het takel en ophangmateriaal, zink aanwezig in hergebruikt spoelwater, druppeltjes flux of zinkstof die van de rolbrug e.d. vallen, ...

Wanneer de beitssnelheid te laag wordt, wordt het beitsbad vaak voor een deel vernieuwd. Het afgewerkte beitszuur wordt afgevoerd voor regeneratie. Aangezien meegesleept beitsmiddel de kwaliteit van de flux kan aantasten wordt na het beitsen gespoeld met water.

e) Het fluxen

Het fluxen met een flux of vloeimiddel gebeurt meestal in een zinkchloride / ammoniumchloride-oplossing, bij een temperatuur van 20 tot 70 °C en een zout concentratie van 300 – 400 g/1. Na het fluxbad wordt niet gespoeld. Na het fluxbad vormt zich op het staaloppervlak dus een fluxlaagje. Dit speelt een meervoudige rol:

• het verhindert dat het staal opnieuw oxideert alvorens het in aanraking komt met het gesmolten zink;
• in het fluxbad wordt het staaloppervlak intensief gereinigd zodat het goed met het zink zal kunnen reageren;
• bij contact met het gesmolten zink ontbindt het fluxlaagje waardoor een goede bevloeing van het staaloppervlak met het vloeibare zink tot stand komt.

f) Het drogen

De stukken die nog nat zijn van de flux worden gedroogd, hetzij aan de lucht, hetzij door de stukken boven het warme zinkbad te laten drogen, hetzij in een droogoven. De droogoven kan opgewarmd worden met de gassen van het verbrandingsproces om de zink- en andere baden op temperatuur te houden. Indien het drogen in een oven gebeurt, wordt het te verzinken stuk reeds opgewarmd tot ca 80°C alvorens in het zinkbad gedompeld te worden. Dit beperkt de afkoeling van het zinkbad en de vorming van zinkspatten.

Overdrogen, waarbij de flux chemisch ontbindt, is ongewenst (slechte kwaliteit, ongewenste emissies naar lucht).

g) Het verzinken

Het zinkbad

Het zinkbad is meestal een stalen kuip, die gesmolten zink bevat en die aan de zijwanden wordt verwarmd. Dit verwarmen gebeurt direct op de stalen kuip.
Zuiver zink heeft een smeltpunt van 419,5 °C. Men verhit het zink meestal tot temperaturen tussen 445 en 465 °C. Bij temperaturen boven 480°C worden de stalen kuipen snel aangetast. Uitzonderlijk wordt een keramische kuip gebruikt waarin het zogenaamde “hoge temperatuur verzinken” kan worden toegepast. Hierbij zijn hogere temperaturen, 530 – 560 °C mogelijk. Deze kuipen worden door stralingsbranders langs de bovenzijde verwarmd. Deze techniek wordt ook toegepast als men in de plaats van aardgas een vloeibare brandstof gebruikt.

Toevoegingen aan het zinkbad

De traditioneel belangrijkste toevoegingen zijn: Al, Ni, Pb, Sn, Ni en Bi. De aard, de gehaltes en de combinaties van deze toevoegingen beïnvloeden zeer sterk het uiterlijk, met name de glans, de aan- of afwezigheid van een bloemenstructuur (vlammen) en de deklaagdikte van de verzinklaag, alsmede de invloed van de staalsamenstelling hierop. Ook de oxidevorming op het zinkbad wordt beïnvloed door bepaalde toevoegingen (Al).
Het gaat steeds om kleine hoeveelheden, nl. concentraties van de orde van 0,1% of minder.

Het dompelen en hijsen

Het dompelen van de werkstukken in het gesmolten zink is een bewerking die veel ervaring vraagt. Men moet ervoor zorgen dat de werkstukken op zo een manier in het zinkbad komen dat het gehele oppervlak door gesmolten zink wordt geraakt en dat nergens lucht wordt gevangen. Vooral voor holle voorwerpen, buizen bijvoorbeeld, is dit noodzakelijk. Bovendien moet men ervoor zorgen dat het dompelen zo weinig mogelijk spatten veroorzaakt.
Een grote dompelsnelheid komt de uniformiteit van de verzinklaag ten goede.

Het hijsen of uithalen van de werkstukken uit het zinkbad moet eveneens met zorg gebeuren. Hijst men te langzaam dan krijgt het zink veel gelegenheid om af te vloeien en zal men een dunnere laag krijgen. Dit geldt alléén voor de zuivere zinklaag die op de legeringslagen aanwezig is. De legeringlaag zelf is namelijk niet vloeibaar. Dikwandige voorwerpen houden beter de warmte vast en het zink vloeit daarop langer na. Hiermee moet men rekening houden bij de hijssnelheid. Vaak wordt een hijssnelheid van 1,20 tot 1,50 m/min toegepast.
Vaak wordt na het hijsen getrild en/of geslagen tegen de voorwerpen om zinkdruppels die zich aan de onderzijde van de voorwerpen vormen, af te slaan, zodat men deze niet later tijdens de nabewerking hoeft te verwijderen.

h) Koelen

Meestal gebeurt het koelen van de verzinkte stukken aan de lucht.
Na het verzinken kan ook gekoeld worden in water. Deze bewerking wordt ook “quenchen” genoemd. Het doel is de verdere omzetting van de zinklaag in Fe-Zn-legeringen stop te zetten. Het koelen in water wordt vooral toegepast voor massieve stukken.
Het quenchbad kan ook gebruikt worden om op de verse zinklaag een dunne conversielaag aan te brengen (passiveren). In dat geval worden aan het quenchbad additieven toegevoegd. Passivatie met Cr(VI) is in Vlaanderen voor deze toepassing in onbruik geraakt. In plaats daarvan wordt fosfatatie toegepast of worden Cr(VI)-vrije passivatie- of chromatatieproducten gebruikt, doorgaans van een type waarvoor geen spoelstap na het procesbad nodig is. Zie Conversielagen - Procesbeschrijving voor een bespreking van mogelijke conversielagen op zink. Passiveren zorgt voor een beter uitzicht en vermindert de neiging tot vorming van witroest.
Het koelbad heeft tenslotte ook als effect dat ook zinkhoudend stof dat op het stuk zou terechtkomen bij het verlaten van het zinkbad, afgespoeld wordt. Daardoor rijkt het koelbad aan met zink.

i) Nabewerking

Nadat de stukken verzinkt en eventueel gekoeld zijn, worden ze losgemaakt. De staaldraden waarmee de stukken vastgemaakt waren, worden verzameld en afgevoerd naar een schroothandelaar. Het aanbindmateriaal dat meerdere keren gebruikt wordt, dient telkens ontzinkt te worden.

De mechanische bewerkingen (schuren, vijlen b.v. wegvijlen van zinkdruppeltjes,...) die noodzakelijk zijn om het verzinkte materiaal in overeenstemming te brengen met de vereisten inzake uiterlijk van de heersende norm, staan bekend als het “poetsen”.

j) Opslag en verzending

Het verzinkt materiaal wordt hetzij direct getransporteerd naar de klant, hetzij binnen, onder dak of onder dekzeilen e.d. opgeslagen. Indien het buiten wordt opgeslagen is er door contact met regenwater risico op witroest en oplossen van kleine hoeveelheden zink in het regenwater.

k) Ontzinken

Wanneer er op het te verzinken materiaal om de een of andere reden zink aanwezig is (oude zinkdeklagen, verzinkte stukken die afgekeurd zijn en opnieuw verzinkt moeten worden...), zal men eerst ontzinken vooraleer de volledige verzinkingscyclus te starten. Het ontzinken gebeurt in een bad dat op dezelfde manier wordt aangemaakt en bedreven als het beitsbad. Men gebruikt een afzonderlijk bad voor het ontzinken om te voorkomen dat de beitsbaden een te hoog zinkgehalte bevatten. Ook het herbruikbaar aanbindmateriaal dat tijdens het verzinken bedekt raakt met zink, moet in het ontzinkbad ontzinkt worden. Verzadigde ontzinkbaden worden afgevoerd en geregenereerd

Continu verzinken van plaat of draad

Continu verzinken van plaat gebeurd met een volledig ander proces. De plaat wordt eerst onderworpen aan een uitgloeibehandeling in een reducerende atmosfeer. Deze heeft tot doel om de mechanische eigenschappen van de plaat in te stellen maar verwijdert ook alle oxiden. Vanuit deze gloeioven wordt de plaat rechtstreeks door het zinkbad geleid. Er is geen beitsbad of flux nodig.

Ook continu verzinken van draad gebeurt in veel gevallen in een geïntegreerde lijn waarbij de draad eerst een aantal andere mechanische of thermische bewerkingen ondergaat en daarna een beitsstap, een fluxbad en het zinkbad doorloopt. De emissies zijn in de praktijk veel kleiner dan bij stukverzinken: beitsbad en fluxbad zijn omkast; verder is het mogelijk om de stofemissies van het zinkbad tot een zeer lage waarde te herleiden door combinaties van het afdekken van het zinkbad, beperken van de flux-behoefte, enzovoort.

Voor een volledige bespreking wordt verwezen naar de BREF Ferrous Metals Processing.

Het trommelverzinken

Trommelverzinken wordt uitgevoerd op kleinere artikelen, vaak bouten en moeren. Deze worden in een geperforeerde korf in het zinkbad gehangen. Als alle voorwerpen met vloeibaar zink zijn bedekt, wordt de trommel gehesen en gecentrifugeerd om de overmaat zink af te slingeren. Daarna worden de nog warme voorwerpen uitgestort om los van elkaar verder af te koelen.

Het buisverzinken

Buisverzinken wordt uitgevoerd in een deels geautomatiseerde installatie. De buizen worden met een speciaal lopende-band-systeem door het zinkbad geleid. Bij het verlaten van het zinkbad wordt overtollig zink door afblazen met stoom en/of lucht verwijderd.

Milieuaspecten

Ontvetten en beitsen

Het ontvetten geeft aanleiding tot afvalwater in de vorm van spoelwater en verworpen ontvettingsbad. Voor de verdere bespreking van de milieu-aspecten van het ontvetten wordt verwezen naar Waterig ontvetten - Milieuaspecten.

Een onvoldoende uitgevoerde ontvetting heeft als gevolg dat organisch materiaal in het beitsbad en daarna in het zinkbad terechtkomt. Dit is niet alleen zeer nadelig voor de kwaliteit van de aangebrachte zinkdeklaag maar geeft ook aanleiding tot risico op vorming van dioxine en tot de vorming van organische dampen boven het zinkbad, waardoor de normale afscheiding van het zinkstof in de stoffilter bemoeilijkt wordt.

Het beitsen geeft aanleiding tot afvalwater in de vorm van spoelwater en spui van een gaswasser. Verder ontstaat afvalzuur in de vorm van verzadigde beits- en ontzinkings-baden. Voor een verdere bespreking wordt verwezen naar Beitsen - Milieuaspecten.

Onvoldoende spoeling na beitsen geeft aanleiding tot insleep van ijzer en zuur naar het fluxbad.

Water

Afvalwater ontstaat in de vorm van:

• spoelwater na ontvetten (olie en vetten, detergenten, BZV, CZV, evt. P, ...);
• spoelwater (en uitzonderlijk afvalwater van een gaswasser) na beitsen (HCl, Fe, Zn);
• en eventueel overloop van het quenchbad (Zn, vnl. in de vorm van zwevende stoffen; indien quench-passiveren wordt toegepast ook producten voor Cr(VI)-vrij passiveren; in volle evolutie, zie Conversielagen).

Daarnaast wordt in een aantal bedrijven de procesbaden verwarmd met stoom; doorgaans is het condensaat dan niet herbruikbaar als suppletiewater van de stoomketel (hergebruik van het condensaat is zelden haalbaar wegens het te grote risico op lekjes in de warmtewisselaars in deze zeer corrosieve baden). Het condensaat wordt dan hergebruikt als spoelwater.

Een aantal verzinkerijen slagen erin om door een uitgekiend spoelwaterbeheer te komen tot nullozing. Er is dan slechts een kleine hoeveelheid restvloeistof die als afvalstof wordt afgevoerd.

Lucht

De emissies naar lucht bestaan uit:

• De emissies van het beitsen, nl. dampen van HCl;
• het drogen, waarbij een deel van het fluxmiddel verdampt;
• het dompelen in het zinkbad: waarbij een deel van het vloeimiddel dat tijdens het fluxen aangebracht was op het staal verdampt. Dit is de belangrijkste bron van luchtemissies bij het thermisch verzinken. Daarbij ontstaan emissies van ammonium en chloride. Andere emissies die optreden bij het dompelen van het staal zijn emissies van stof en zinkoxide. Het is gebruikelijk om deze emissies te behandelen in een stoffilter;
• Het verwarmen van het zinkbad vergt uiteraard veel energie met de daaraan gekoppelde rookgasemissies.

Afval en reststoffen

Vervallen procesbaden afkomstig van het ontvetten, ontzinken, beitsen en uitzonderlijk ook fluxen kunnen intern herwonnen ofwel afgevoerd en extern verwerkt of geregenereerd worden.

De staaldraad gebruikt bij het opbinden wordt na het verzinken afgevoerd naar een schroothandelaar. Het aanbindgereedschap kan opnieuw gebruikt worden, het moet wel telkens ontzinkt worden.

Zowel zinkassen als hardzink bevatten een hoge concentratie aan zink, en kunnen verkocht worden aan recyclagebedrijven. Zinkassen (met 80-90 % zink) ontstaan door oxidatie van het zinkoppervlak aan lucht, drijven op het oppervlak van het zinkbad en worden daar voor en na elke dompeling manueel verwijderd (“afgespaand”).

In het zinkbad vormt zich door het oplossen van ijzer geleidelijk een hoeveelheid zink-ijzerlegering (ongeveer 25 delen zink op 1 deel ijzer), die een hoger smeltpunt en een hoger soortelijk gewicht heeft dan het zinkbad. Daardoor ontstaan in het gesmolten zink kristallen van zogenaamd hardzink die langzaam naar de bodem van het zinkbad zakken waar zich een laagje lood bevindt. in de kuip verzamelen. Het hardzink drijft op deze loodlaag en wordt daarvan regelmatig verwijderd. Normaal gezien is de loodconcentratie in het zinkbad ten gevolge van het loodlaag op de bodem van het zinkbad, te verwaarlozen.

Indien de te verzinken stukken te koud of niet volledig droog zijn, zullen zinkspatten (= zink met dezelfde samenstelling als het zinkbad) ontstaan. De zinkspatten worden normaal terug gesmolten in het zinkbad; zij kunnen ook verwerkt worden.

In de stoffilter komt een fijn stof vrij, dat voornamelijk bestaat uit ammoniumchloride, maar dat verder ook ~25% zink bevat in de vorm van zinkchloride of zinkoxide. Gebruikelijke bestemmingen zijn opwerking tot fluxzout of externe verwerking in de non-ferro nijverheid.

Energie

Het verwarmen van het zinkbad is een belangrijke verbruiker van energie. Het zinkbad wordt continu op temperatuur gehouden, ook bij bedrijven die niet volcontinu werken.

Het fluxbad en in een aantal gevallen ook het beits- en het ontvettingsbad, worden verwarmd met stoom of heet water.